Kinetics and mechanism of OsO4 catalyzed oxidation of maleic, fumaric, cinnamic and acrylic acids by acid bromate

The title reactions are zero order in bromate, first order in both substrate and catalyst. The order of reactivity is cinnamic acid>acrylic acid>fumaric acid>maleic acid. A plausible mechanism is discussed.

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FTIR investigation of the structure of vanadium oxides on ZrO2 and oxidation of toluene on it

The oxidation of toluene has been studied on V₂O₅/ZrO₂ by both FTIR spectroscopy and pulse method. The results suggest that Lewis-acidic sites play a significant role in the formation of benzaldehyde from toluene.

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V₂O₅/ZrO₂ - , . .

     

A systematic theory of one-cell differential thermal analysis

The mathematical theory is developed for heat transfer in the cells of DTA instruments with no temperature gradient. Equations are derived for the various portions of the differential curve. The concepts of real and hypothetical base lines are introduced and rules are formulated for plotting them. Three methods are proposed for processing the curves, with and without the introduction of base lines. The physical meanings of the geometrical elements of the thermal curves and their relationship with the experimentally determined thermal quantities are elucidated. Equations in differential and integral forms are derived for the base line of the cell and the base line of the reaction.

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Zusammenfassung Eine mathematische Theorie für den Wärmeübergang in Zellen von DTA-Geräten ohne Temperaturgradient wird entwickelt. Für die einzelnen Abschnitte der differentiellen Kurve werden Gleichungen abgeleitet. Das Konzept der reellen und hypothetischen Grundlinien wird eingeführt und Regeln für deren Konstruktion werden aufgestellt. Drei Methoden zur Darstellung der Kurven mit und ohne Einführung der Grundlinien werden vorgeschlagen. Die physikalische Bedeutung der geometrischen Elemente der thermischen Kurven und deren Beziehung zu den experimentell bestimmten thermischen Größen werden klargestellt. Für die Grundlinie der Zelle und für die der Reaktion werden Gleichungen in differentieller und integraler Form abgeleitet.

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Relation between the catalytic and acidic properties of zeolite catalysts

Influence of the strength and concentration of non protic centers on the catalytic activity of metal-zeolite catalysts in isomerization of n-butane has been studied. A relationship between the specific activity and the center strength is suggested.

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Hysteresis of thermogravimetric curves of nickel catalysts for methane conversion in CH4+CO2 mixture

Characteristic peculiarities of the supercarbonization peak, i. e. the effect of carbon accumulation on the catalyst surface and its subsequent removal under heating in the CH₄+CO₂ mixture have been studied. Hysteresis of thermogravimetric curves in the heating/cooling cycle has been established.

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— . -.

     

Activity of γ-Al2O3 modified by NaOH in disproportionation of methanethiol

Na⁺/Al₂O₃ catalysts in disproportionation of methanethiol are highly selective towards dimethyl sulfide but less active compared to -Al₂O₃. Their activity falls with increasing Na⁺ in the sample. This decrease is due to the neutralization of Brönsted acid centers on the catalyst.

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Na⁺/Al₂O₃ , , -Al₂O₃. Na⁺ . .

     

Thermochemical studies on organic eutectics and molecular complexes

The phase diagrams of the binary systems of picric acid with naphthalene, anthracene and phenanthrene, and of -naphthol withp-toluidine, determined by the thaw-melt method, show the formation of a molecular complex and two eutectics in each system. The heats of the pure components, eutectics and molecular complexes were determined by differential scanning calorimetry. Comparison of the experimental heats of fusion with the theoretical values calculated via the mixture law suggests cluster formation in the melts. The entropy of fusion, enthalpy of mixing and excess thermodynamic functions were also calculated from the heat of fusion data.

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Zusammenfassung Die Phasendiagramme der binären Systeme von Pikrinsäure mit Naphthalin, Anthrazen und Phenanthren sowie von -Naphthol mit p-Aminotoluol wurden bestimmt. In jedem System zeigt sich die Bildung eines Molekülkomplexes sowie je zwei Eutektika. Mittels DSC wurden die Schmelzwärmen der reinen Komponenten, der eutektischen Mischungen und der Molekülkomplexe ermitteis. Der Vergleich der experimentell ermittelten Schmelzwärmen mit den mittels der Mischungsregel errechneten Werten läßt auf eine Clusterbildung in der Schmelze schließen. Weiterhin wurden aus den Schmelzwärmen auch Werte für Schmelzentropie und Mischungsenthalpie errechnet.

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Thanks are due to Prof. I. S. Ahuja, Head, Chemistry Department, Banaras Hindu University, for providing research facilities. Thanks are also due to CSIR, New Delhi, for financial assistance.     

A method for preliminary estimation of solid oxidation kinetics and mechanism

The possibility of preliminary estimation of the oxidation kinetics and mechanism using the quantity t_o from the exponential kinetic rate equation is discussed.

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, t_o .

     

Activity in CO oxidation of manganese dioxide for batteries

The low temperature oxidation of CO over MnO₂ containing samples for batteries has been investigated. It is found that the samples contain compositional and hydrate water and Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺ ions. The high efficiency is due to Mn⁴⁺ content.

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CO MnO₂, . , Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺. Mn⁴⁺.

     

Ausbrennen von Kohlenstoffhaltigen,in den Ziegelrohstoff Eingepressten Stoffen

Zusammenfassung Die Kinetik der Ausbrennung organischer Stoffe im Ziegelscherben wird verfolgt und erläutert. Die Möglichkeiten der Beeinflussung des energetischen Aufwandes unter Nutzung moderner analytischer Methoden sind festzustellen. Bei einem diffusen Ausbrennen ist die Dichte und Durchlässigkeit des Scherbens massgebend. Praktische Anwendungsmöglichkeiten verschiedener auszubrennender Stoffe in unterschiedlichen Rohstoffen der Ziegelindustrie.

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The kinetics of burn-out of organic materials in bricks has been followed and explained. It is to establish that using new analytical methods the energy consumption can be influenced. The diffuse burn-out is determined by the density and permeability of bricks. There is a possibility for practical use of the results in the brick-industry with the different compounds to be burnt out from various raw materials.

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DTA-controlled reactions and phase relations in the ternary system Sn-Te-I

The system Sn-Te-I was investigated by DTA and X-ray powder methods. No intermediate ternary phase exists in the respective phase diagram. Reactions of the components on pseudobinary joins are easily explained by the phase relations. Liquidus isotherms of the ternary system are given.

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Zusammenfassung Das System Sn-Te-I wurde durch DTA- und Röntgenmethoden untersucht. In dem Phasendiagramm existiert keine intermediäre Ternärphase. Die Reaktionen der Komponenten der pseudobinären Koppelungen können durch die Phasenverhältnisse leicht erklärt werden. Flüssigkeitsisothermen des Ternärsystems werden gegeben.

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Résumé Le système Sn-Te-I a été étudié pa ATD et rayons X sur poudre. Il n'existe pas de phase ternaire intermédiaire dans le diagramme de phases correspondant. Les réactions des composants en systèmes pseudobinaires s'expliquent facilement par les relations de phases. Les isothermes des liquidus du système ternaire sont données.

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Sn--I. . . .

     

Comparison of properties of supported organozirconium catalysts containing zirconium ions in different valence states

A comparison of the properties of supported zirconium catalysts containing zirconium ions in different valence states in ethylene polymerization shows that an increase in the proportion of active centers involving Zr(III) ions results in a decreasing molecular weight of the polymer. The catalyst activity is practically unchanged.

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, , . , , Zr(III) . .

     

Interet et obtention des courbes vitesse-degre d'avancement en cinetique heterogene

Résumé Le plus souvent, l'étude de la cinétique d'une réaction hétérogène est faite en traÇant les courbes intégrales qui donnent les variations du degré d'avancement en fonction du temps. Depuis quelques années, on commence à utiliser les courbes vitesse-temps. Nous attirons l'attention sur l'importance des courbes vitesse-degré d'avancement, qui facilitent la mise en évidence des points singuliers, permettent l'étude de l'influence des facteurs extérieurs et peuvent rendre de grands services dans la recherche des mécanismes. Trois méthodes sont suggérées pour l'obtention de ces courbes, un exemple est donné pour la décomposition de l'hydrogénocarbonate de sodium.

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The kinetics of heterogeneous reactions are in most cases studied by means of integral curves which represent the degree of reaction as a function of the time. Recently, rate vs. time curves have also been used for this purpose. The present paper draws attention to the importance of curves giving the degree of reaction as a function of the rate of reaction; these facilitate the investigation of separate points, make possible the interpretation of various factors, and provide valuable data concerning the mechanism. Three methods are suggested for preparing these curves and the decomposition of sodium hydrogen carbonate is given as an example.

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Zusammenfassung Die Kinetik heterogener Reaktionen wird oft durch das Studium der durch die Darstellung der Änderungen des Fortschreitungsgrades als Funktion der Zeit erhaltenen Integralkurven untersucht. In neuester Zeit werden hierzu auch die Geschwindigkeits-Zeitkurven verwendet. Auf die Bedeutung der Kurven vom Fortschreitungsgrad als Funktion der Geschwindigkeit wird hingewiesen, diese erleichtern die Berücksichtigung einzelner Punkte. Weiterhin wurde die Untersuchung Äu\erer Faktoren ermöglicht und gute Ergebnisse bei der Prüfung des Mechanismus erhalten. Drei Methoden wurden zur Ermittlung dieser Kurven vorgeschlagen und ein Beispiel für die Zersetzung des Natriumbikarbonates gegeben.

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Nous présentons nos remerciements à la Société Setaram de Lyon pour l'aide matérielle qu'elle nous a apportée au cours de la réalisation de ce travail.     

Thermal analysis of ammonium nitrate by energy-dispersive X-ray diffraction

Ammonium nitrate was heated and cooled in consecutive steps in a high temperature device mounted on a X-ray goniometer. Diffraction patterns were measured at each temperature, using a Si-Li detector together with a multichannel analyzer. The results strongly support the existence of a phase II'. They show that the phase change IV/III goes via a transition state similar to or consistent with phase II'.

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Zusammenfassung Ammoniumnitrat wurde in einer Hochtemperaturkammer auf einem Röntgengoniometer schrittweise aufgeheizt und abgekühlt. Bei jeder Temperatur wurde ein Beugungsdiagramm aufgenommen mit einem Si-Li-Detektor und angeschlossenem Vielkanalanalysator. Die Ergebnisse unterstützen die Annahme einer Phase II'. Sie zeigen, daß die Phasenumwandlung IV/III über einen Übergangszustand verläuft ähnlich oder identisch mit der Phase II'.

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Résumé Le nitrate d'ammonium était chauffé et refroidi pas à pas dans un four fixé sur un goniomètre de rayons X. A chaque température, des diagrammes de diffraction étaient mesurés par un détecteur semiconducteur, combiné avec un sélecteur multicanaux. Les résultats supportent l'existence d'une phase IF. Ils montrent, que la transition des modifications IV/III procède par une phase de transition, qui ressemble à la phase II'.

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, . , Si-Li . II. , IV/III , II.

     

Chain transfer mechanism and kinetics in radical telomerization of ethylene with bromalkanes

Rate constants for chain transfer via bromoalkanes of various structure are estimated for primary, secondary and tertiary alkyl radicals and isokinetic dependences are shown to exist for their activation parameters. Isokinetic temperatures are calculated.

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, . . .

     

Thermoanalytical investigations on lithium stearate,lithium 12-hydroxystearate and related greases

TG and DSC techniques proved useful in the study of the thermal properties of lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate and related greases. Under an inert atmosphere, the stearates decompose into the oxalate prior to the formation of the carbonate. For the related greases, oil degradation-volatilization shows a discontinuity under ambient conditions, because of oxidation and carboxylic acid formation. The atmosphere and the concentration of the soap affect the chemical kinetics of thermal decomposition of the stearates and the greases.

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Zusammenfassung TG- und DSC-Techniken haben sich als nützlich für die Untersuchung der thermischen Eigenschaften von Lithiumstearat, Lithium-12-hydroxystearat und der entsprechenden Schmierfette erwiesen. In inerter Atmosphäre zersetzen sich die Stearate über Oxalate als Zwischenprodukt zu Carbonaten. Under Umgebungsbedingungen verläuft die Ölzersetzung-Verflüchtigung der entsprechenden Schmierfette wegen der Oxydation und der Bildung von Carboxylsäure diskontinuierlich. Atmosphäre und Konzentration der Seife beeinflussen die Kinetik der thermischen Zersetzung der Stearate und der entsprechenden Schmierfette.

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, 12- . , . , . .

     

The thermal decomposition of ammonium metavanadate,III

The kinetics and thermodynamics of the thermal decomposition of ammonium metavanadate (AMV) are combined with the structural information available for AMV, for the important decomposition intermediate, ammonium hexavanadate (AHV), and for vanadium pentoxide, the product of the decomposition in non-reducing atmospheres, to enable the atomic movements involved in the course of decomposition to be discussed in detail.The decomposition of AMV involves scission of the V-G chains in the AMV structure (accompanied by simultaneous evolution of gaseous ammonia and water) with subsequent rearrangement and cross-linking of discrete units, based on V₃O ₈ ^– , to form AHV. Further decomposition to V₂O₅ is a similar but less ordered process.

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Zusammenfassung Die Kinetik und thermische Zersetzung von Ammoniummetavanadat (AMV) wurden mit der zu erhaltenden Information über die Strukturen des AMV, des wichtigen Zwischenproduktes der Zersetzung, des Ammoniumhexavanadats (AHV) sowie des Vanadiumpentoxids verbunden. Das in nichtreduzierenden Atmosphären erhaltene Zersetzungsprodukt wurde eingehend erörtert um die in der Zersetzung mit inbegriffenen Atombewegungen zu studieren.Bei der Zersetzung von AMV spielt eine Spaltung der V- O-Ketten in der Struktur des AMV mit (welche durch eine gleichzeitige Entwicklung von gasförmigen Ammoniak und Wasser begleitet wird), dieser folgt eine Neuordnung und Raumvernetzung diskreter Einheiten auf V₃O ₈ ^– -Basis um zur Bildung von AHV zu führen. Die weitere Zersetzung zu V₂O₆ ist ein ähnlicher, obwohl weniger geordneter Vorgang.

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Résumé On a rapproché les données structurales du métavanadate d'ammonium (MVA) avec celles relatives à la cinétique et à la thermodynamique de la décomposition thermique du MVA, pour étudier le produit intermédiaire important de la décomposition, l'hexavanadate d'ammonium (HVA) et le pentoxyde de vanadium. On discute en détail le produit de la décomposition obtenu en atmosphère non réductrice afin d'obtenir des données sur les mouvements atomiques mis en jeu pendant la décomposition.La décomposition du MVA s'effectue avec scission des chaines V—O dans la structure du MVA, accompagnée d'un dégagement de gaz ammoniac et d'eau et suivie d'un réarrangement et d'une réticulation d'unités discrètes V₃O ₈ ^– , pour former HVA. La décomposition ultérieure en V₂O₅ suit un processus similaire mais moins bien ordonné.

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() , , ( ) . , . - ( ) , V₃O ₈ ^– . V₂O₅ , .

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Financial support from the National Institute for Metallurgy, Johannesburg, and the South African Council for Scientific and Industrial Research is gratefully acknowledged.     

Pressure-jump method in the dehydrogenation of propane over chromia-alumina-potassium oxide

The pressure-jump method was applied to the dehydrogenation of C₃H₈ over a Cr₂O₃–Al₂O₃–K₂O catalyst in a closed static reactor at 443°C. The rate equation proposed for initial kinetics was shown to apply to the dehydrogenation of C₃H₈.

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C₃H₈ Cr₂O₃–Al₂O₃–K₂O 443°C. , , , C₃H₈.

     

Influence of chemical non-steady-state on SO2 conversion in fluidized catalyst bed

The effect of the influence of catalyst non-steady-state on SO₂ conversion ion a fluidized catalyst bed has been studied depending on the ratio of relaxation time for the catalytic reaction step to the characteristic time of particles diffusion.

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