磷的四原子簇合物的从头算研究

在ＳＴＯ－３Ｇ、３－２１Ｇ、３－２１Ｇ、４－３１Ｇ和４－３１Ｇ基组水平上，对磷的四原子簇合物Ｐ４＾２＋，Ｐ４，Ｐ４＾２－，Ｐ４＾４－做了ＳＣＦ－ＭＯ从头算研究。几何优化表明，对于已知结构的族合物分子计算结果与实验测定了几何形一致，同时确定了实验上结构未知的簇合物分子的稳定２几何。根据计算结果对四原子磷簇合物系列分子的相对稳定性和几何形了讨论。     

氮的四原子簇合物的从头算研究

在4－31G基组水平上，对氮的四原子簇合物：N42+，N4和N24-做了从头算研究．几何优化和振动分析表明：N24+，N4能量最低的构型分别为直线的D∞h结构和平面的D2h结构，N24-则为D4h结构，并将氮与磷的四原子簇合物做了比较．     

原子簇量子化学从头算的自洽晶体场模型

本文提出一种收敛的点电荷和Hartree-Fock表面势构成的自洽晶体场Madelung势用于原子簇量子化学从头计算。前者的计算类似于核吸引积分的单电子积分, 后者可以通过点群对称性操作从原子簇内的积分矩阵元得到。点电荷的大小和原子簇内对应的原子电荷相等, 其数目以晶体场势收敛为标准确定。介绍加速计算的程序技巧。该模型用于高温超导体YBa2Cu3O7的全电子从头计算并得到一些新结果。     

封闭型硼烷B15H15^2—（D3h）的结构及稳定性的从头算分析

利用量子化学从头算方法在ＨＦ／６－３１Ｇ水平上，优化计算了带２个负电荷的封闭型硼烷Ｂ１５Ｈ１５＾２－（Ｄ３ｈ）的结构、能量和正则振动频率。该硼烷的简正振动频率计算表明，它是ＨＦ／６－３１Ｇ势能超曲面上的真实稳定点。理论预测它在化学上和动力学上都是稳定的。     

壳聚糖—戊二醛的量子化学从头算

采用量子化学从头算方法研究了壳聚糖－戊二醛交联膜的稳定结构,研究了壳聚糖和戊二醛通过氨醛缩合形成阳离子膜的几何构型、键能、键序和电子迁移,讨论了膜的成键形式和稳定性。     

壳聚糖－戊二醛的量子化学从头算

采用量子化学从头算方法研究了壳聚糖-戊二醛交联膜的稳定结构,研究了壳聚糖和戊二醛通过氨醛缩合形成阳离子膜的几何构型、键能、键序和电子迁移,讨论了膜的成键形式和稳定性．     

AlCB原子簇的从头算研究

用ab initio能量解析梯度法, 有UHF(RHF)/6-31G^*水平上优化得到AlCB的11个电子态, 并从CISD能量、振动分析、原子平均结合能以及原子簇的碎片化和碎片化能等四方面研究了AlCB的稳定性。     

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则张晓辉，陈利平，由业诚，王国栋（大连大学师范学院化学系大连１１６０３５）关键词原子簇化合物，稠合硼烷，杂硼烷，结构规则本文在研究前人工作的基础上［１－１２］，利用徐光宪提出的超额电子数概念，将硼烷分成多个分子片，以讨论它们...     

杂硼原子簇XB6+ (X=C,Si, Ge,Sn, Pb)的稳定性和芳香性

利用从头算MP2方法和密度泛函理论B3LYP和B3PW91方法, 研究了杂硼原子簇XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)的结构、稳定性及化学键合情况. 对C, Si, Ge, B使用6-311+G(d)基组, 对Sn和Pb使用LANL2DZ赝势基组. 研究结果表明, 具有C_s对称性的假平面XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)结构是势能面上的全域极小点, 其稳定性要高于C_6v对称性的锥形结构和C₂对称性的假锥形结构. 在B3LYP水平上, 对这些异构体的势能面的极小点进行了自然键轨道(NBO)的分析; 对最稳定构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)进行了计算和讨论. 分析了杂原子和硼原子间、相邻硼原子间的键合情况, 讨论了最稳定构型的芳香性质.     

杂硼原子簇B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)稳定性和芳香性研究

利用Gaussian 98程序, 采用从头算和密度泛函理论方法, 对B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)杂硼原子簇进行了理论研究, 优化得到了其稳定平衡构型, 讨论了其振动光谱和稳定性等, 通过自然键轨道(NBO)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)分析, 确定这些杂硼原子簇都有离域的π电子和σ电子成键轨道, 满足4n+2电子规则, 具有芳香性, 与纯B6- 或B62- 原子簇呈反芳香性不同.     

C20三个异构体稳定性的从头计算研究

采用HF,B3LYP,MP2和QCISD等理论方法在6-31G和6-31G^*基组水平上,对C20的3个主要异构体碟型(Bowl)、笼型(Cage)和环型(Ring)的结构进行理论研究,得出这3个异构体的相对稳定性的次序为:Ring>Bowl>Cage.计算结果显示,分子轨道具有离域特性,电子的这种离域特征有利于原子间更好的成键,可避免出现大的张力,这是Cage型异构体虽然违反“五元环隔离规则”(Isolatedpentagonrule)却能稳定存在的原因.     

Ab Initio Study of the Dehydrogcnation of Methylenimine

The ab initio calculations were performed by the intrinsic reaction coordinated(IRC) method for the reaction paths of the dehydrogenations of methylenimine. We determined the geometries and energies of the transition states and obtained the activation energies, activation entropies and the statistical A factors on the RHF/4 -31G singlet potential energy surface. The mode selective study reveals the intrinsic reaction coordi-nates(URC) of 1 ,1 and 1 ,2 dehydrogenations of methylenimine to be related with the H2C= group symmetrical stretch mode and the =NH group stretch mode, respectively. The vibration coupling between the normal coordinates occurs in either of these two reaction paths.     

对两个SN2反应的从头计算研究

对S_N2反应势能面的研究是探讨有机和生物大分子反应机理的中心课题.对气相反应,精确的从头计算可得到与实验值相近的能垒值和实验无法确定的过渡态和反应路径等细     

硫化钼微晶成键特性的ab initio研究

应用从头计算分子轨道方法,在HF／MINI／ECP和UHF／MINI／ECP水平上对Mo7S24^n-(n=0、1、2、3、4、6）六个硫化钼微昌体和加氢产物Mo7S24H12的几何构型进行了优化,通过对带电体系的能量分析选出三种有代表性的微晶：Mo7S24^2-、Mo7S24^-和Mo7S24,优化后的Mo7S24结构参数与实验值符合较好。在所研究的硫化钼微晶体中存在着三种不等价硫原子和两种不等价钼原子,计算结果表明,同种不等价原子的成键特征有明显差异,当体系带电及加氢时键级总能量有较大的变化,但形成键的杂化轨道类型却变化很小。     

Ab Initio and MNDO Calculations Comparison with the VSEPR Model

Ab initio and MNDO calculations of VSEPR model were carried out on CH₂, CH₂⁺, CH₂^?, SiH₂, SiH₂⁺ and SiH₂^?. Comparisons between the second row carbon and its third row silicon analogue as unshared electron pair contributors are considered. The repulsion effects as well as the volume requirement of the unshared electron pair on several structural and energetic properties arc investigated.     

3，4－二硫方酸的从头算研究

在６－３１Ｇ水平上对３，４－二硫方酸（３，４－二巯基－３－环丁烯－１，２－二酮）的３种平面构象异构体进行ＳＣＦ计算．结果表明，ＺＺ型异构体最稳定，ＺＥ型次之，从等键反应能量分析３，４－二硫方酸的稳定性，与苯作比较探讨其芳香性．并在６－３１Ｇ水平上计算了３种构象的振动频率．     

氟磺酸氟振动光谱的从头算

采用从头算HF／SCF方法以6-31G基组研究了FOSO2F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱强度．理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差为6．3cm-1．根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属．     

金属硼化物结构与稳定性的理论研究

用ＨＦ／３－２１Ｇａｂｉｎｉｔｉｏ法对金属硼化物ＭＢ２／ＭＢ２（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ）的７５个电子态结构进行能量梯度法优化，再用大基组二次且上互作用ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１Ｇ进行单点计算，得到了结构参数总能量，为了考察各原子簇的稳定性，还对２４个碎片的７０多个电子态，求得相应的ＱＣＩＳＤ（Ｔ）能量，在此基础上计算了原子化能、电离能、离解通道和碎片化能，得到了原子簇的稳定性规律。     

New Phosphoramidates: Spectroscopic Study and Ab Initio Computations

Abstract

New phosphoramidates with formula P(O)(X)[NH-N = C(C₆H₅)₂]₂, X = Cl (1), C₆H₅C(O)NH (2), CCl₃C(O)NH (3), C₆H₅C(O)NHP(O)[NHCH(CH₃)₂]₂ (4), and P(O)(Cl)[2-NH-C₆H₄-C(O)OC₂H₅]₂ (5) were synthesized and characterized by ¹H, ¹³C, ³¹P NMR, IR spectroscopy, and elemental analysis. The ¹H and ¹³C NMR spectra of 4 display two sets of signals for the two unequivalent CH₃ groups of the isopropyl substituents due to the presence of prochiral CH units. Interestingly, the ¹³C NMR spectrum of 5 indicates long-range ⁴ J(P,C_meta) = 0.9 Hz. Such a coupling was not observed in previous studies for similar phosphoramidates. The geometries of phosphoramidates 1–5 were optimized by Gaussian 98 software at HF and B3LYP levels of theory with standard 6-31G* and 6-31+G** basis sets. The stabilization energies were calculated from the equation ΔE = E(molecule) – Σ_i E(i), i = atom. For all compounds, the B3LYP/6-31G* basis set provided the highest negative stabilization energies. The nuclear quadrupole coupling constants (χ) for ¹⁴N, ²H, and ³⁵Cl nuclei were computed to be 4–6 MHz, 180–190 KHz, and 50, 80 MHz, respectively. The χ values for the ¹⁷O atoms of phosphoryl moieties (5.0 MHz) are almost half than those of C?O bonds (10.0 MHz). Moreover, the χ values of amidic N atoms are smaller than those of amino N atoms.

GRAPHICAL ABSTRACT      

Ab Initio Study on the Potential Energy Surfaces of B4 Cluster

The singlet and triplet potential energy surfaces (PES) for the isomerization and dissociation reactions of B₄ isomers have been investigated using ab initio methods. Ten B4 isomers have been identified and of these 10 species, 4 have not been reported previously. The singlet rhombic structure ¹1 is found to be the most stable on the B₄ surface, in agreement with the results of previous reports. Several isomerization and dissociation pathways have been found. On the singlet PES, the linear ¹3b can rearrange to rhombus ¹1 directly, while ¹3c rearranges to ¹1 through two‐step reactions involving a cyclic intermediate. On the triplet PES, the capped triangle structure ³2 undergoes ring opening to the linear isomer ³3b with a barrier of 34.8 kcal/mol and 44.9 kcal/mol, and the latter undergoes ring closure to the square structure ³1 with a barrier of 30.4 kcal/mol and 33.0 kcal/mol at the MP4/6–311+G(3df)//MP2/6–311G(d) and CCSD/aug‐cc‐pVTZ//MP2/6–311G(d) levels of theory, respectively. The direct decomposition of singlet B₄ yielding to B₃+B is shown to have a large endothermicity of 87.3 kcal/mol (CCSD), and that producing 2B₂ to have activation energy of 133.4 kcal/mol (CCSD).