Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over titanium alloys

The dehydrogenation of methanol to formaldehyde has been studied in the temperature range between 523 and 723 K over titanium alloys. The FeTi alloy showed a high selectivity for the formation of formaldehyde. Addition of zinc increased the specific rate of formaldehyde formation with a simultaneous decrease in its selectivity.

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523 723 K . FeTi . Zn .

     

Differential scanning calorimetry applied to cross-linking of a filled epoxy resin: Accuracy of the Borchardt and Daniels equation for describing the curing process kinetics

From the point of view of the chemical reactions describing the curing process of a mixture epoxy resin-dicarboxylic acid anhydride-tertiary amine-polyol and silica filler, it is difficult to understand the network formation: several different reactions are involved, so that the interaction between the epoxy resin and the other components of the mixture is unquestionably complex. However, a linear plot is obtained when Kissinger's method is applied to dynamic DSC results (four different scanning rates), which confirms the calculation assumptions. In particular, the Borchardt and Daniels equation, where the specific rate constant is assumed to be of Arrhenius form appears to be a good mathematical model for describing the curing process under dynamic DSC conditions. The apparent activation energy determined by means of this analytical method is in good agreement with those obtained by other methods in the literature.

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Zusammenfassung Die bei der Härtung eines Epoxidharz, Dicarboxylsäure-Anhydrid, tertiäres Amin, Polyol und einen SiO₂-Füllstoff enthaltenden Gemisches vor sich gehende Vernetzung ist schwer zu überblicken; es verlaufen mehrere unterschiedliche Reaktionen, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Epoxidharz und den anderen Komponenten außerordentlich komplex ist. Eine lineare Abhängigkeit wird jedoch erhalten, wenn dynamische DSC-Ergebnisse erhalten bei 4 verschiedenen Scanning-Geschwindigkeiten nach der Kissinger-Methode aufgearbeitet werden, was die Richtigkeit der für die Berechnung gemachten Annahmen bestätigt. Besonders die Gleichung von Borchardt und Daniel, bei deren Ableitung für die spezifische Geschwindigkeitskonstante eine Arrhenius-Form angenommen wird, scheint ein gutes mathematisches Modell zur Beschreibung des Härteprozesses unter DSC-Bedingungen zu sein. Die nach dieser Methode bestimmte scheinbare Aktivierungsenergie stimmt gut mit den nach anderen in der Literatur beschriebenen Methoden bestimmten Werten überein.

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, — — — ( ), . . ( ), , . , , , , . , , , .

     

ESR study on the stability of W/O gel-emulsions

W/O gel-emulsions (high-internal-phase-volume-ratio emulsions) form in water (or brine) /tetraethyleneglycol dodecyl ether/heptane system above the HLB (hydrophile-lipophile balance) temperature of the system. A salt, which largely decreases cloud temperature in a water-nonionic surfactant system, makes the surfactant film rigid and the gel-emulsions hence become very stable. The effect of aded salt on the apparent order parameter S, and the isotropic hyperfine splitting constant a _N in gel-emulsions was determined by the ESR spin probe method using 5-doxyl stearic acid as the spin probe. The apparent order parameter S, and the isotropic hyperfine splitting constant a _N increase with increasing salinity in Na₂SO₄, CaCl₂, and NaCl systems. It is considered that the surfactant molecules are tightly packed in these systems and this tendency is highly related to the stability of gel-emulsions. The salt dehydrates the hydrophilic moiety of surfactant and hence the lateral interactions of surfactant molecular layer at the water-oil interface increases.The observed difference in the apparent order parameter between the ordinary emulsions and the gel-emulsions suggests that most of the surfactant molecules are adsorbed at the oil-water interface (the surface of the water droplet) in gel-emulsions.     

Mechanism of RuIV-catalyzed oxidation of alkanes in aqueous solutions

The Ru^IV-catalyzed oxidation of alkanes in aqueous solutions includes activation of the oxidant Ox (Cr^VI, HNO₃, HClO₄, etc.) via Ox–Ru^IV complex formation and is accompanied by H atom abstraction from the alkane by the activated oxidant.

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Ru^IV - Ox (Cr^IV, HNO₃, HClO₄ .) Ox–Ru^IV - .

     

Catalytic oxidation of water to dioxygen by Ru(bpy)3+ in the presence of mixed iron and cobalt hydroxides

The catalytic activity of Co(III) and Fe(III) hydroxides as well as of their mixtures produced by co-precipitation with hydroxides of some highly charged transition and non-transition metals has been studied over the pH range from 5 to 11. In some cases mixed hydroxides demonstrate an increase in efficiency of the catalytic action.

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pH 5–11 Co(III) Fe(III) , . .

     

The multicomponent temperature-programmed desorption technique

After adsorption of 1-butene on NaHY zeolite, the desorbate consists of about twelve different components. The application of the temperature-programmed desorption technique to such a system is shown. As a result a modification of the TPD method, the so-called multicomponent TPD, is proposed.

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-1 NaHY , . - () . , .., .

     

Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl4 medium

An abnormally high yield (>50%) of m-nitrotoluene has been observed at the initial reaction period in the system AcONO₂/CCl₄.

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AcONO₂/CCl₄ (>50%) -.

     

Studies of sulfur-poisoning of supported oxide Ni-Cr catalysts

It has been established that the, poisoning effect of SO₂ on supported Ni–Cr oxide catalysts in deep oxidation of n-butane decreases the n-butane conversion and increases the CO concentration in envolving gases. According to kinetic isotope data, the observed increase in, the CO concentration is due to a rise in its formation rate in the ratio W_form.CO/W_consump.CO.

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-. , - CO . , CO W_.CO W_.CO/W_.CO.

     

Cobalt-pyridine bond strength in RCo[N,N′-ethylenebis(salicyclideneaminato)] (pyridine) R=Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu

The use of differential scanning calorimetry has provided enthalpies,H (298 K), of the dissociation reactions RCo(salen) (pyridine) (c) RCo(salen) (c)+pyridine(g)R=Me 34.5, Et 21.9,n-Pr 12.8,i-Pr 11.1,n-Bu 8.3 andi-Bu 13.5 kJ mol^–1

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Differential-Scanning-Kalorimetrie wurden die EnthalpienH(298 K) der Dissoziationsreaktionen RCo(salen)(Pyridin)(c) RCo(saleo)(c)+Pyridin(g) bestimmt: R=Me 34,5, Et 21,9,n-Pr 12,8,i-Pr 11,1,n-Bu 8,3 undi-Bu 13,5 kJ·mol^–1.

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(298 K) : R() () R ()+() R R = – 34,5; – 21,9; - –12,8; - 11,1; - –8,3 13,5 · ^–1.

     

Selective oxidation of methanol on cuprate catalysts

The catalytic activity of BaCuO₂, Ba₂Cu₃O₅ and YBa₂Cu₃O_7–x has been compared in the selective oxidation of methanol to formaldehyde. Ba₂Cu₃O₅ shows the highest activity.

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BaCuO₂, Ba₂Cu₃O₅ YBa₂Cu₃O_7–x . Ba₂Cu₃O₅ .

     

Kinetic studies of pyridine catalyzed alkanesulfornylation of phenols

Kinetic studies of the pyridine catalyzed reaction between phenylmethanesulfochloride and phenols in non-aqueous media have provided quantitative estimates for the effect of reactant structure, catalyst and reaction medium polarity on competing reaction routes. For the first time a sulfene mechanism in pyridine catalyzed processes of alkanesulfonyl transport has been discovered. Criteria for its realization are suggested.

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. , . .

     

Temperature-programmed decompositions of NH4VO3 and NH4VO3-TiO2 investigated by mass-spectrometry and DTA methods

The thermal decompositions of NH₄VO₃ and NH₄VO₃-TiO₂ mixtures were investigated by mass-spectrometry and DTA. Three stages of decomposition were distinguished, in which the contribution of redox-type reactions increased successively. The bulk of the decomposition was independent of the nature of the atmosphere; only the third stage displayed a variation. In vacuo and in argon there was continuous reduction of the vanadium oxide system, but in air its reoxidation took place.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NH₄VO₃ und NH₄VO₃- TiO₂ Mischungen wurde durch Massenspektrometrie und DTA untersucht. Drei Zersetzungsstufen wurden unterschieden, bei denen die Beteiligung der Reaktionen vom Redox-Typ der Reihe nach zunahm. Der grö\ere Teil der Zersetzungsreaktionen war unabhÄngig von der Art der AtmosphÄre, nur die dritte Stufe Änderte sich hierbei. Im Vakuum und in Argon erfolgte eine kontinuerliche Reduktion des Vanadiumoxid-Systems, jedoch in Luft eine Reoxidierung.

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Résumé On a étudié, par spectrométrie de masse et par ATD, la décomposition thermique de NH₄VO₃ et des mélanges de NH₄VO₃-TiO₂. On a distingué trois étapes de décomposition, dans lesquelles la contribution des réactions du type redox augmentait successsivement. La plus grande part de la décomposition est indépendante de la qualité de l'atmosphère, seule la troisième étape est influencée. Dans le vide dans l'argon la réduction du système d'oxyde de vanadium est continue mais dans l'air la réoxydation de celui-ci a lieu.

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- NH₄VO₃ NH₄VO₃- TiO₂. , - . - . , .

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The authors wish to express their gratitude to Professor A. Bielaski for his interest in this work and for valuable discussions.     

Thermal decomposition of cyano complexes of the type M(NH3)3Ni(CN)4 (M=Cu,Zn, Cd)

Three complex compounds with the compositions Cu(NH₃)₃Ni(CN)₄ (CuA), Zn(NH₃)₃Ni(CN)₄ (ZnA), and Cd(NH₃)₃Ni(CN)₄ (CdA) were prepared and identified. Their structures were examined by the methods of infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction and compared with one another. The thermal stabilities and stoichiometries of thermal decomposition were investigated with a derivatograph. It follows from the results that the thermal stability increases in the sequence CuA < ZnA < CdA.

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Zusammenfassung Drei Komplexverbindungen der Zusammensetzung Cu(NH₃)₃Ni(CN)₄ (CuA), Zn(NH₃)₃Ni(CN)₄ (ZnA) und Cd(NH₃)₃Ni(CN)₄ (CdA) wurden dargestellt und identifiziert. Die Strukturen der Verbindungen wurde infrarotspektroskopisch und röntgendiffraktometrisch untersucht und miteinander verglichen. Die thermische Stabilität und die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Die thermische Stabilität nimmt in der Reihenfolge CuA < ZnA < CdA zu.

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Cu(NH₃)₃Ni(CN)₄ (CuA), Zn(NH₃)₃Ni(CN)₄ (ZnA) Cd(NH₃)₃Ni(CN)₄ (CdA). , . . , CuA     

DTA study of the reactions of non-metal fluorides with inorganic compounds

On the basis of the calculated Gibbs energy change for the standard state, the possibility of carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, dichlorodifluoromethane and sulfur hexafluoride reacting with a number of elements and their compounds was evaluated. The reactions were studied by differential thermal analysis. Fluorination reactions of metals and oxides with dichlorodifluoride were investigated, and the temperature conditions of the syntheses were determined by measuring the temperature at the start of interaction (t _si.).The existence of a correlation betweent _si.) andH _formation ^o for the fluorinating agents was assumed, and a sequence of the fluorinating power of the non-metal fluorides was established. The perspectives of using non metal fluorides in the synthesis of inorganic fluorides are discussed.

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Zusammenfassung Auf Grund der berechneten Gibbsschen Energieänderungen des Standardzustandes wurde die Möglichkeit von Reaktionen zwischen Kohle und Silikontetrafluorid, Dichlordifluormethan, bzw. Schwefelhexafluorid, sowie einer Anzahl von Elementen und ihrer Verbindungen ausgewertet. Das tatsächliche Zustandekommen der Reaktionen wurde durch Differentialthermoanalyse untersucht. Fluorierungsreaktionen von Metallen und Oxiden mit Dichlordifluormethan, Silikontetrafluorid und Schwefelhexafluorid wurden untersucht und die Temperaturbedingungen der Synthesen durch Messungen der Temperatur am Anfang der Wechselwirkung (t _s.i) bestimmt.Unter Annahme der Existenz einer Korrelation zwischent(_s.i), undH _Bildung ^o der fluorierenden Substanzen wurde eine Sequenz des Fluorierungsvermögens der Nicht-Metallfluoride aufgestellt. Die Perspektive der Anwendung von Nicht-Metallfluoriden bei der Synthese anorganischer Fluoride wird erörtert.

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Résumé A partir des variations de l'énergie de Gibbs calculée à l'état standard, on a évalué la possibilité qu'il se produise une réaction entre le carbone et la fluorure de silicium, le dichlorodifluorométhane et l'hexafluorure de soufre ainsi que plusieurs éléments et leurs composés. Le déroulement effectif des réactions a été étudié par analyse thermique différentielle. Les réactions des métaux et oxydes avec le dichlorodifluorométhane, le tétrafluorure de silicium et l'hexafluorure de soufre ont été examinées et les températures où s'effectuent les synthêses ont été difinies en mesurant la température du début de réaction (t _s.i).En supposant l'existence d'une corrélation entret _s.i). etH _formation ^o pour les agents de fluoration, une séquence du potentiel fluorant des fluorures non-métalliques a été établie. La perspective de l'utilisation des fluorures non-métalliques pour la synthèse des fluorures inorganiques est discutée.

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, . - . - , . « » (t _..). t _... ° o. , . .

     

Hydrogenation of citral to citronellol over Ni?Cr2O3

Sodium carbonate added during citral hydrogenation to citronellol on Ni–Cr₂O₃ in C₂–C₅ alcohols increases the citronellol yield to 95%. According to microcalorimetric measurements, the conclusion is drawn that sodium adsorbs on the surface of metallic nickel, thus influencing the adsorbability with respect to various unsaturated groups and the selectivity. A correlation between hydrogen solubility in the alcohol solvent and the attainment of zero order with respect to hydrogen in citral hydrogenation to citronellol in the pressure range of 2–10 MPa is reported.

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Ni–Cr₂O₃ C₂–C₅ 95%. , , , . - 2–10 .

     

Differential thermoanalytical investigation of Fe(II) salt solutions frozen at different pressures

Phase transitions of pure water and aqueous Fe(II) perchlorate solutions, frozen between 1 and 5 kbar were detected by the DTA method at atmospheric pressure. Only the crystal structure of the primarily formed ice varies with the pressure, while water molecules remaining in the near eutectic solution — which solidifies into a glassy state — show no sensitivity towards pressure.

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Zusammenfassung Phasenübergänge von reinem Wasser und zwischen 1 und 5 kbar gefrorenen wäßrigen Eisen(II)perchlorat Lösungen wurden durch DTA bei atmosphärischem Druck nachgewiesen. Nur die Kristallstruktur des primär segregierenden Eises wird durch den Druck beeinflußt. Die in der beinahe eutektischen Lösung zurückbleibenden Wassermoleküle, die in einem glasartigen Zustand erstarren, scheinen nicht druckempfindlich zu sein.

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Résumé Mise en évidence par ATD à la pression atmosphérique des transitions de phase de l'eau pure et de solutions aqueuses de perchlorate de fer(II) préalablement congelées sous une pression allant de 1 à 5 kbar. Seule la structure cristalline de la phase qui se dépose la première dépend de la pression. Par contre, les molécules qui restent dans la solution presque eutectique — qui se solidifie à l'état vitreux — ne sont pas sensibles à la pression.

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, 1 5 . , , , , .

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The authors are indebted to Dr. L. Keszthelyi for his extensive help and to Mr. I. Klim. Mr. B. Molnár and Mr. T. Grünstein for their assistance in the measurements.     

Thermal and X-ray analysis of cerium oxy-carbonate

This work describes the thermal decomposition behaviour of cerium oxy-carbonate. DTA, TG, DTG and X-ray examinations were performed.The results indicate that the thermal decomposition of cerium oxy-carbonate in static air at a heating rate of 10 deg min^–1 involves three steps: dehydration at 58 °C, removal of crystal water at 200 °C and CO₂ release at 235 °C.The activation energies of removal of crystal water and carbon dioxide release were found to be 59.48 and 82.33 kJ mol^–1, respectively.

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Zusammenfassung Das Verhalten von Ceroxycarbonat bei der thermischen Zersetzung wird beschrieben. DTA, TG, DTG und Röntgendiffraktometrie wurden zur Untersuchung herangezogen. Die thermische Zersetzung erfolgt in statischer Luftatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10° min^–1 in drei Schritten. Der erste Schritt bei 58 °C ist der Dehydratisierung, der zweite bei 200 °C dem Austritt von Kristallwasser und der letzte bei 235 °C der Abspaltung von CO₂ zuzuschreiben. Für die Kristallwasserabgabe wurde eine Aktivierungsenergie von 59.48 kJ · mol^–1 und für die CO₂-Abspaltung von 82.33 kJ · mol^–1 berechnet.

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, , . , 10°/ . 58° , 200 °C- , 235 °C- . , , 59,48 82,33 ·^–1

     

Studies of calcium orthosilicate polymorphism by differential thermal analysis

The polymorphic transitions of calcium orthosilicate have been studied by means of differential thermal analysis. The parameters of-Ca₂SiO₄ synthesis without stabilizers haye been established.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurden die Polymorphieübergänge von Kalziumorthosilikat untersucht. Die Parameter zur Synthese von-Ca₂SiO₄ ohne Stabilisatoren wurden bestimmt.

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- . - -Ca₂SiO₄ .

     

Electron transfer in solutions of tungstovanadophosphoric heteropoly compounds

Redox properties of some isomers of tungstovanadophosphoric heteropoly anions have been studied. Rate constants of electron transfer from -1, 2, 3-PW₉V ₂ ^V V^IVO ₄₀ ^7– to PW₁₁V^VO ₄₀ ^4– (k=1.1±0.2)×10² dm³/mol s) and from PW₁₀V^VV^ivO ₄₀ ^6– to -1,2,3-PW₉V ₃ ^V O ₄₀ ^6– (k=1.4±0.2)×10² dm³/mol s) have been measured in 30% CH₃COOH at pH 3 and 20°C.

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- . PW₁₁V^VO₄₀ ^4– -1,2,3-PW₉V ₂ ^V V^ivO₄₀ ^7– (k=(1,1±0,2)·10^{2 3}/·), -1,2,3-PW₉V ₃ ^V O₄₀ ^6– PW₁₀V^vV^ivO₄₀ ^6– (k=(1,4±0,2)·10^{2 3}/·) pH=3 30%- CH₃COOH 20°C.