低价钛盐还原反应的研究——Ⅲ.2,2-二芳基-1,l,l-三氯乙烷与低价钛盐的反应

2,2-二芳基-1,1,1-三氯乙烷(1)与TiCl_4-Zn起脱氯还原重排反应生成1,2-二芳基乙烯(3)。与TiCl_4-Mg反应时,2,2-二(对甲苯基)-1,1,1-三氯乙烷和2,2-二(对乙氧苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1c,1d)主要得到重排产物2,2-二芳基乙烯(3)和2,2-二芳基-1-氯乙烯(4),后者可能是由相应的2,2-二芳基-1,1-二氯乙烷(2)生成的。但2,2-二苯-1,1,1-三氯乙烷和2,2-二(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1a,1b)与此试剂反应只生成还原产物2,2-二芳基-1,1-二氯乙烷(2a,2b)。     

低价钛盐还原反应的研究——Ⅱ.低价钛盐与芳基三卤甲烷的反应

用LiAlH_4或Zn、Mg等与四氯化钛作用得到的低价钛盐能使芳基三卤甲烷还原偶联为1,1,2,2-四卤-1,2-二芳基乙烷、1,2-—二卤-1,2-二芳基乙烯或二芳基乙炔,反应可能生成ArCX_2·自由基,然后偶联为二芳基四卤代乙烷,后者能脱去卤素生成二芳基二卤代乙烯。TiCl_3和Ti°与三氯甲苯作用能得到相似的后果。     

1,1-二取代炔丙醇氯代产物与4-甲基-7-羟基香豆素的异常缩合产物

报道了一类1,1-二取代炔丙醇(1)氯代产物与4-甲基-7-羟基香豆素反应的异常缩合产物. 一些实验数据表明1,1-二取代炔丙醇(1)的氯代反应中有一类未见报道的2,4-二氯-2-烯化合物(5)生成.     

工作场所空气中54种挥发性烃类物质的检测

采用Tenax-TA吸附剂管采集工作场所空气中54种挥发性烃类化合物,经热脱附-气相色谱检测。结果显示,1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烯(反式)、1,2-二氯乙烯(顺式)、2,2-二氯丙烷、溴氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烯的相关系数在0.9941～0.9986之间,溴氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、溴二氯甲烷、2,2-二氯丙烷、二溴氯甲烷、溴仿的检出限为5.4～10.3ng,最低检出浓度0.01～0.1mg/m3(采样体积0.5L)。其余38种挥发性烃类物质的相关系数均大于0.999,最低检出浓度0.001～0.01mg/m3;其中烯烃类检出限为0.4～2.7ng、烷烃类为1.4～3.7ng、芳香烃类为0.2～1.0ng、萘为2.2ng;54种挥发性烃类物质的热脱附效率92.1%～113.1%,RSD为0.6%～17.4%,除1,2-二氯乙烯(顺式)、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、2,2-二氯丙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烯(反式)、二氯甲烷、溴氯甲烷的RSD值在5.1%～17.4%外,其余45种挥发性烃类物质的RSD均小于5%;9种化合物...     

1,1-二(4-甲基苯基)乙烯的合成及其对碳正离子稳定性的影响

本文通过对甲基溴化镁格氏试剂与对甲基苯乙酮反应,制备出中间产物1,1-二(4-甲基苯基)乙醇;中间产物进一步脱水制备出目标产物1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。考察了脱水温度对产率的影响;研究了1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后碳正离子的稳定性。结果表明,脱水温度在180℃以下,产率随着温度的升高而增加;当脱水温度高于180℃时,产率下降;核磁、红外谱图证实了目标产物。聚异丁烯活性中心通过1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后,碳正离子活性中心存活时间显著延长;24h后仍能继续引发异丁烯聚合。     

3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮的合成

在对甲苯磷酸存在下,采用1,1-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯(3)和四氯苯酐在乙酸酐溶液中的缩合反应合成了3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮(4),产率89～93％。3由4,4＇-二(N,N-二取代氨基)二苯甲酮(1)与甲基碘化镁进行Grignard反应的产物经水解再脱水制得,产率85％～88.5％(以1为基准)。     

1,1-二甲基-2-芳基环丙烷的光化学

报道了用二环己烷胺锂盐作为碱,由苄氯和异丁烯合成1,1-二甲基-2-(1-萘基)环丙烷(1)和1,1-二甲基-2-(9-菲基)环丙烷(2)的方法,(1)或(2)的直接光解得到2-甲基-4-芳基-1-丁烯(主要产物),芳基乙烯和2,3-二甲基-2-丁烯。二苯甲醇和二苯甲酮存在下的敏化试验表明,(1)和(2)都淬灭苯频哪醇化反应,并证明确实发生了三线态向(1)或(2)的能量转移,因此是单线态的反应,不存在由芳基所造成的垂直激发态的稳定化现象,这就揭示了芳环的P轨道不参与反应过渡态。因此,重排反应系经过Hückel式四电子周环过渡态进行,该过渡态遵循“大K值对小K值“规则。     

蒽环与苯环间的光化学Ⅲ.9-(苯基氧甲基)蒽的合成及其光化学反应

对苯二酚和间苯二酚1分别与氯化苄反应生成单醚2,2与9-氯甲基蒽反应生成含有苯环和蒽环的9-(苯基氧甲基)蒽3,3在光照下发生裂解和重排,最后生成蒽环和蒽环间的光致环加成产物biplanene 4和lepidopterene 5.     

2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的合成和反应

研究了2-取代嘧啶-4,6-二酮的硝化反应, 产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(3), 收率＞80%, 3与亲核试剂反应形成开环产物. 2-位取代基为烷基时, 嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应, 当取代基为甲基时, 硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1), 1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯 (FOX-7) 和二硝基甲烷(2). 2-位取代基为羟基时, 硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(7b), 7b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(9b), 9b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(10b)和二硝基甲烷钾盐(11). 2-位取代基为氨基时, 硝化开环生成偕二硝基乙酰基胍(9a), 9a与KOH作用生成偕二硝基乙酰基胍钾盐(10a)和11. 当2-位无取代基时, 硝化产物无法分离, 结构推测为7c. 考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响并对FOX-7的三种合成方法进行了评价, 对反应机理进行了探讨.     

低价钛引起的(3-氧代-1,3-二芳基)丙基丙二腈的还原环化反应

报道了低价钛试剂(TiCl-Zn体系)与(3-氧代-1,3-二芳基)丙基丙二腈的反应.研究发现,低价钛可引起(3-氧代-1,3-二芳基)丙基丙二腈的成环反应,生成2-氰基-3,5-二芳基-1-氨基环戊烯、反式和顺式2-氨基-3-氰基-1,4-二芳基-2-环戊烯-1-醇3种产物,并用X射线衍射法确定了后两种异构体的构型.     

1-芳基-3-(5-氯-1,3-二苯基-1H-4-吡唑基)-2,3-环氧-1-丙酮的新重排反应

报导了1-芳基-3-(5-氯代-1,3-二苯基-1H-4-吡唑基)-2,3-环氧-1-丙酮的重排反应, 生成β-(4,5-二氢-1,3-二苯基-5-酮-1H-4-吡唑基)-α-羟基-α-P-甲苯基丙酸, 讨论了反应机理, 并用红外光谱, 核磁共振氢谱, 碳十三核磁共振和微量分析证实了结构.     

含氟芳杂环化合物的合成 Ⅱ.3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯和-3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯与含氮亲核试剂的反应

以前我们曾研究3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯(1a)和3,5-二硝基-2-氯三氯甲苯(1b)与含硫亲核试剂的反应,D’Amico等最近报道了1,1-二巯基-2,2-二氰乙烯的钾盐与1的反应,因为1中的苯环母体上有三个强吸电子基因,容易与多种亲核试剂反应,早期曾有人研究过3,5-二硝基-4-氯吡啶与取代的邻苯二胺的反应,本文报道1与一些含氮有机亲核试剂的反应,合成了新的含氟杂环化合物2和3。     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.     

2,2—二（4—甲氧基苯基）—1,1—二氯乙烯的显色反应及应用研究

本文对2,2-二(4-甲氧基苯基)-1,1-二氯乙烯(简称DMDE)与H_2SO_4显色反应的机理进行了探讨,证实了该反应为可逆反应,其显色产物与亲电加成反应的中间体有关;并利用该反应建立了甲氧基氯原药和乳油中DMDE含量的分光光度测定方法。实验表明:DMDE在0～27.5μg/10ml范围内服从比耳定律,其表观摩尔吸光系数ε为2.56×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)。应用该法对甲氧基氯原药和乳油进行了分析,获得满意结果。     

1,2-双[2-甲基-5-(3,4-二氟苯基)噻吩-3-基]全氟环戊烯的合成

在冰浴条件下, 2-甲基噻吩(1)与液溴反应生成3,5-二溴-2-甲基噻吩(2); 在－78 ℃条件下, 硼酸三丁酯加入2, 得到2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(3); 3,4-二氟溴苯与3反应得到2-甲基-3-溴-5-(3,4-二氟苯基)噻吩(4); 在－78 ℃下全氟环戊烯与4反应, 得到一种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1,2-双[2-甲基-5-(3,4-二氟苯基)噻吩-3-基]全氟环戊烯(DT-1). 用IR, NMR, MS和元素分析确定了化合物DT-1的结构, 并对该化合物的光致变色特性进行了初步研究.     

某些全卤代氟氯烷与硫酚钠的自发反应——-苯硫基阴离子对氯原子的进攻

全卤代的氟氯烷以其化学稳定性著称。在实验室中,氟利昂-113通常不是用作反应试剂而是作为惰性溶剂来使用。迄今,除了氟氯烷与某些金属和路易斯酸等的反应外,其他类型的反应研究得很少。全氟和多氟型氟卤烷难以进行碳原子上的S_N2取代,因而在与亲核试剂的反应中,卤素原子便成为亲核进攻对象。氟卤烷中的溴原子受亲核试剂进攻的例子已有报道,但氯原子是否也可受进攻则仍属未知。本文首次报道1,1,2-三氟三氯乙烷(1a),1,1,1-三氟三氯乙烷(1b)和1,1-二氟四氯乙烷(1c)与硫酚钠在室温下反应生成相应的苯硫基取代氟氯烃的研究结果。     

1,1-二(2,4,6-三硝基苯甲酰胺基)-2,2-硝基乙烯的合成

以1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和2,4,6-三硝基苯甲酰氯(TNBC)为原料反应合成得到了1,1-二(2,4,6-三硝基苯甲酰胺基)-2,2-二硝基乙烯,并通过单因素试验和正交试验方法,分别探讨了反应介质、缚酸剂、反应温度和反应时间等对产物产率的影响,得到适宜的工艺条件为:FOX-7与TNBC物质的量的比1∶2.4,以四氢呋喃(THF)为反应介质,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为缚酸剂,反应温度0℃,反应时间48 h,产率可达94％.采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)及元素分析等对产物的结构进行了表征.利用差热分析仪对产物热稳定性进行了研究,结果表明,产物在空气中分解峰值温度为167℃,理论计算爆速为7.434km· s-1,爆压为23.67 GPa.     

2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑与2-氯代-1-(2,4-二氯苯基)乙酮的反应研究

2-氨基-5-烷基/芳基1,3,4-噻二唑与2-氯代-1-(2′,4′-二氯苯基)乙酮在热乙醇中反应生成一系列2-烷基/芳基-6-(4,4-二氯)苯基咪唑并[2-1-b]-1,3,4-噻二唑.产物通过元素分析, IR, 1H NMR, 13C NMR及MS分析,化合物5g的X衍射晶体结构分析表明,产物的芳基是在咪唑并[2-2-b]-1,3,4-噻二唑的6-位而不在5-位.     

3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮的合成

在对甲苯磺酸存在下，采用1,1-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯(3)和四氯苯酐在乙酸酐溶液中的缩合反应合成了3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮(4)，产率89～93%。3由4,4'-二(N,N-二取代氨基)二苯甲酮(1)与甲基碘化镁进行Grignard反应的产物经水解再脱水制得，产率85%～88.5%(以1为基准)。     

p,p′-芳炔桥连的四联萘拓扑环芳分子的设计与合成

基于联萘衍生物手性构型高度稳定的特点, 以光学活性的(R)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板, 设计了3个有趣的拓扑环芳分子——含有4个手性联萘单元的(R,R,R,R)-2a～2c, 并探讨了它们的合成. 合成路线涉及三甲基硅(Me₃Si-)保护基的控制导入, 对位取代的芳基连接桥的链接, 保护基的脱去以及分子间偶合成环4个步骤. 用比旋光度([α]_D), MS, IR, UV-Vis, ¹H和¹³C NMR以及元素分析表征了这些化合物.