新型两亲性氮杂六芳基苯的合成

以5-溴-2-十二烷基嘧啶为原料,经Sonogashira偶联等反应制得1,2-双(2-十二烷基嘧啶-5-基)乙炔(4); 1-溴-4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯(5)与双频哪醇合二硼反应制得化合物(6); 4,4′-二溴苯偶酰与1,3-二苯基丙酮经羟醛缩合反应制得四芳基环戊二烯酮衍生物(7); 化合物4与7经Diels-Alder反应制得化合物8; 8与6〖STBZ〗通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成新型两亲性氮杂六芳基苯(9),化合物6~9为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(MALDI-TOF)表征。     

含嘧啶基团的新型亲水性共轭大环化合物的合成

以三乙甘醇单甲醚为原料,制得化合物1和2; 1和2经取代反应制得1-【2-{1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}甲基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基】丙氧基-3,5-二溴苯(3)和1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基-3,5-二溴苯(4); 3和4分别与双频那醇合二硼反应制得化合物5和6; 6与5-溴-2-碘嘧啶发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应制得化合物7; 5与7在铂催化下发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了一个新型的共轭大环化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

新型六[间-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物的合成

3,3’-二溴二苯乙炔与β-噻吩频哪醇硼酸酯发生Suzuki偶联反应制得3,3’-二(2,5-二十二烷基-3-噻吩)二苯乙炔(7);Co2(CO)8催化7自身环三聚合成了新型六[间-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物——六{3-[2’,5’-二(十二烷基)-3-噻吩]苯基}苯,产率86%,其结构经1H NMR和MS表征。     

蒽基修饰的新型铂基大环化合物的合成

以3,5-二溴苯甲醚为起始原料,通过Suzuki偶联反应制得3,5-二吡啶苯甲醚(3); 3经三溴化硼脱保护得到3,5-二吡啶苯酚(4); 4进一步发生亲核取代反应得到化合物5;化合物6与5组装得到新型铂基超分子大环,其结构经¹H NMR和³¹P NMR表征。     

2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌/H~+作用下4-苯亚甲基-3-异色酮的分子内氧化偶联反应

多甲氧基菲-9-甲酸及酯是合成娃儿藤生物碱及其类似物的关键中间体.以4-(3,4-二甲氧基苯亚甲基)-6,7-二甲氧基-3-异色酮(6)为底物,2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)/CH3SO3H作为氧化体系,没有得到预期的多甲氧基菲-9-甲酸内酯(1),意外产物经核磁共振等确定为两个新的3-取代苯基香豆素2,3.进一步的实验研究显示:底物发生分子内脱氢偶联为香豆素2而非菲环化合物1,是因为异色酮6苯环A上2位取代基的存在所致,其内酯环开环化合物10以及2,3-二苯基丙烯酸(12)的对比实验印证了该取代基对脱氢偶联反应选择性的影响;异色酮6氧化偶联为香豆素2的反应机理可能为酸解开环以及途经自由基正离子的脱氢偶联,香豆素3为DDQ氧化2的前体化合物8所得.     

两种新型丁二炔衍生物的合成

以3,5-二溴-1-｛3-（十二烷氧基）-2-［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经选择性Sonogashira偶联反应,Sonogashira偶联反应和去硅保护基反应制得中间体--3-乙炔基-5-（3-甲基-3-羟基)-丁炔基-1-（3-十二烷氧基）-2-｛［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯（6）; 6经改良的Glaser偶联反应(CuI为催化剂,Et₃N为溶剂)合成了一个新型的丁二炔衍生物（1）。 6与2,2′-［（2,5-二碘-1,4-亚苯基）双（氧基）］双（四氢-2H-吡喃）经Sonogashira偶联,脱 THP保护基和改良的Glaser偶联反应合成了一个新型的丁二炔衍生物（2）。中间体,1和2的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

Sitaxsentan钠盐的合成

用4-甲基-邻苯二酚(1)与二氯甲烷(2)反应生成5-甲基-苯骈[d][1,3]二氧杂戊烯(3),氯甲基化生成5-氯甲基-6-甲基-苯骈[d][1,3]二氧杂戊烯(5),与镁(6)制得格氏试剂(7);N-甲氧基-N-甲基-3-[(4-氯-3-甲基-5-异恶唑基)-磺酰胺基]-2-噻吩甲酰胺(Weinreb酰胺)(8)与格氏试剂(7)反应得到Sitaxsentan(9),收率为52.6%,经饱和碳酸氢钠溶液处理得Sitaxsentan钠盐(10),收率为54.2%,产物经核磁共振分析证明,结构正确。实验表明,合成化合物3时,合适的反应温度为100℃,四丁基氯化铵作催化剂促进反应完全进行;合成化合物5时,用四丁基氯化铵代替四丁基溴化铵做催化剂,避免了副产物的生成;合成化合物9和化合物10时,改变原料摩尔比及反应顺序有效地缩短了反应时间,降低了生产成本。     

(E)-脱氢二聚白藜芦醇四甲醚的全合成

以3, 5-二甲氧基苯甲酸(1)和对羟基苯甲醛(6)为起始原料, 经过以仿生氧化偶联为关键步骤的八步反应,对化合物10进行了全合成。通过1H NMR, 13C NMR, IR, HRMS等方法确定化合物10的结构为7, 8 - trans-7', 8'-trans-二聚芪类化合物,即(E)-脱氢二聚白藜芦醇四甲醚,结果表明利用本文方法成功合成了目标化合物。     

4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑的合成及其光电性能

苯并硫二唑经溴代,还原和闭环反应制得4,7-二溴[2,1,3]苯并硒二唑(3);以Pd(PPh3)2Cl2为催化剂,3与2-三丁基锡噻吩(4)经斯蒂尔偶联反应合成了4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑(5)。5为新化合物,其结构和性能经1H NMR,13C NMR,UV-Vis,荧光光谱法和循环伏安法表征。结果表明:5具有应用于光伏材料的带隙(12.2 e V);有较宽的吸收波长(260 nm~487 nm),在红光区域发射较强的荧光(620 nm);有可逆的氧化还原曲线,电化学性质稳定。     

(±)-19-去甲基-4(18),8,11,13-四烯-松香烷-7-酮的全合成

以间异丙基溴苯1为起始原料,通过进攻环氧乙烷及溴代两步制得溴化物3.溴化物3与Hagemann′s酯发生偶联反应,水解后生成偶联产物5.再以路易斯酸BF3·Et2O催化化合物5进行分子内环化为关键步骤得到反式稠合中间体6,最后通过与三苯基膦碘甲烷季盐发生Wittig反应及氧化,合成了(±)-19-去甲基-4(18),8,11,13-四烯-松香烷-7-酮[19-nor-abieta-4(18),8,11,13-tetraen-7-one](8).