新型联苯类双膦配体的合成及钯催化Suzuki-Miyaura反应

以易得3-溴苯甲醚为原料经四步反应合成了新联苯双膦配体6,6'-二甲氧基-2,2'-二(二-2-吡啶基膦)-1,1'-联苯(DPP),且经氢谱、磷谱、碳谱和高分辨质谱表征.此配体的钯配合物对多种芳基溴和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应表现出很高的催化性能,即使芳基溴有较大的空间位阻或者带有官能团取代基也能获得很好的结果.     

新型含咔唑双膦配体-钯催化 Suzuki 反应

 以 3-溴苯甲醚为原料合成了新型双膦配体 6,6′-二甲氧基-2,2′-二 (二-N-咔唑基膦)-1,1′联苯, 并将该配体与钯组成的配合物用于对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应, 考察了溶剂、碱、底物/催化剂摩尔比、膦/钯摩尔比对偶联反应的影响. 结果表明, 该催化体系在 1,4-二氧六环中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应得到 99% 的分离产率. 同时, 该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应也表现出很好的催化性能, 即使芳基溴有较大的空间位阻或具有取代基也能获得很好的结果.     

在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

我们发展一种在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵（TBAB）中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法。我们发现水的量对反应有很大的影响。当水的用量为1 %（质量比）时,反应的结果最好。在3 mol%的醋酸钯和1.5 g的TBAB（含1%的水）,一系列卤代芳烃与芳基硼酸的顺利地发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,得到中等及良好的产率。而且在溴代芳烃和活泼的氯代芳烃的交叉反应中,Pd(OAc)2/TBAB催化体系可以回收重复使用多次,并且催化活性基本不变。     

新型四齿膦配体在钯催化的Suzuki偶联反应中的应用

由廉价易得的1,2-环己二胺作为起始原料,通过简单的合成步骤制备了一种新型的四齿膦配体1,并将该配体应用于钯催化的Suzuki交叉偶联反应中.在仅为0.1 mol%的催化剂用量下,成功地实现了多种氯/溴代芳烃、氯/溴代杂环芳烃以及溴代烷烃底物与苯硼酸的交叉偶联反应,产率最高可达99%.     

含羟基手臂双咪唑鎓氯盐的合成及其Pd络合物对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化活性

合成了一种新型含羟基手臂的双咪唑鎓氯盐(L.2HCl)。N2保护下L.2HCl与Pd(OAc)2原位制备N-杂环卡宾-Pd络合物。以DMF-H2O为溶剂,K2CO3为碱,该络合物催化溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成取代联苯,收率75%～99%。     

亚胺配体协同氮杂环卡宾钯配合物催化碳碳偶联反应的作用机制

在氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)配合物催化的碳-碳偶联反应中,配体结构对催化反应起到关键作用.为了实现更好的催化效果,不仅要对NHC配体进行结构优化,还需要第二配体的协同作用.然而,由于第二配体配位能力大大弱于NHC配体,其在催化反应中的协同作用往往被忽视.合成出了3种由相同结构NHC配体以及不同结构亚胺配体组成的NHC-Pd配合物来催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应.实验结果表明,在相同的反应条件下,3种亚胺配体协同的NHC-Pd配合物表现出了明显不同的催化效果.进一步采用理论计算来深入研究亚胺配体协同的NHC-Pd配合物在催化反应中的作用机制.通过完整催化循环过程的计算,发现虽然亚胺配体并没有参与到催化循环过程中,但亚胺配体与氯苯会形成竞争配位,它们与NHC-Pd(0)的配位能力差异直接导致实际参与催化循环的有效活性中心的浓度的差异,计算表明大位阻缺电子的亚胺配体更有利于反应的进行.通过研究,更好地阐明了亚胺配体在催化碳-碳偶联反应中的作用机制,并为NHC-Pd配合物的结构调控提供了新策略.     

室温有氧条件下高稳定性Pd(P-Phos)Cl2配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

制备了新型Pd(P-Phos)Cl₂配合物, 并通过¹H, ¹³C和³¹P核磁共振及X射线单晶衍射对其结构进行了确认及表征. 结果表明, 该配合物是室温有氧条件下Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的高稳定高效催化剂, 并具有广泛的底物适用性. 催化剂用量较低, 且转化数(TON)最高可达49000.     

水溶性亚胺配体/钯催化的室温 Suzuki 反应

 设计并合成了一种新型水溶性亚胺双齿配体 I, 并得到其单晶结构. 该配体具有半配位效应和绿色化学特征, 与氯化钯组成的催化体系在空气和室温条件下, 可有效催化乙醇水溶液中的溴代芳烃与芳基硼酸的 Suzuki 交叉偶联反应. 在 n(ArBr) = 0.5 mmol, n(ArB(OH)₂) = 0.75 mmol, x(PdCl₂) = 1%, x(I) = 2%, n(K₂CO₃) = 1.0 mmol, c(EtOH) = 50% 水溶液的优化条件下, 经 20 min 反应, 分离收率即可达到 99%.     

新型P,N-配体的合成及其在钯催化碳-氮键偶联反应中的应用

以三苯基膦为母体骨架,设计合成了在苯环上连有环状仲胺取代基的五种新型P,N-配体(L1～L5),利用核磁共振谱(1H,13C,31p)、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对配体进行了表征,并将它们应用于Pd催化的C-N键偶联反应中.结果表明,三(2-吗啉基苯基)膦(L5)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3...     

CM⁃Phos配体在钯催化交叉偶联反应中的应用

本文综合评述了近年来2-[2-(二环己膦基)苯基]-1-甲基-1H-吲哚(CM-Phos)膦配体及其衍生物在钯催化的交叉偶联反应中的应用, 主要根据不同种类的交叉偶联反应进行系统性分述, 并对该领域的发展前景进行了展望.     

钯-二茂铁配合物催化的suzuki-miyaura偶联反应

suzuki-miyaura偶联反应;二茂铁;溴苯;苯硼酸;钯     

N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠与不同桥连的半胱氨酸钼络合物的配位体交换反应

双-μ-氧代-(1),μ-氧代-μ-硫代-(2),双-μ-硫代一双(半胱氨酸钼)(3)和N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠能进行配位体交换反应,由于不同原子所成桥的稳定性不同,生成了不同的产物。     

Imidazole-2-ylidenes as Ligands for Palladium Catalyzed Heck Cross Coupling Reaction

N-Heterocyclic carbenes have become universal ligands in coordination chemistry. [1] The design, synthesis, and application of imidazolium salts as precursors of imidazole-2-ylidenes are therefore of substantial interest. [2] The free carbenes with imidazole-2-ylidene structure of A (Scheme 1 ), so called "phosphine mimics", can form metal complexes with high thermal and hydrolytic durability, while N-substituted by different functional groups could produce, in principle, water-soluble; unsymmetrical; and immobilized catalysts. [3]     

N-杂环卡宾Pd络合物催化的Suzuki-Miyaura反应

合成了N-杂环卡宾环金属Pd络合物, 评价了它们在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化性能, 发现其可催化氯代芳烃, 包括未活化的4-氯甲苯, 与苯硼酸反应高产率地生成相应的联芳烃产物.     

二苯基膦功能化氧化石墨烯配位固载钯催化Heck偶联反应

将二苯基膦通过共价键引入到氧化石墨烯(GO)中,利用二苯基膦对Pd的鳌合配位作用,合成了GO固载Pd催化剂(GO-P-Pd);通过红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并考察了其对Heck偶联反应的催化性能.结果表明,该催化剂表现出优异的催化性能,重复使用7次后催化活性无显著降低,并且对不同的反应底物有较好的普适性.     

功能离子液体复合体系中钯催化的Heck偶联反应

在[BMIM][TPPMS]离子型膦配体和碱性离子液体 [BMIM][OAc] 组成的功能离子液体复合体系中, PdCl2(CH3CN)2可以有效地催化溴苯和丙烯酸乙酯的交叉偶联(Heck)反应, 产物肉桂酸乙酯(反式)的收率达到60%. 锚定在功能离子液体复合体系中的Pd催化剂循环使用11次后仍保持良好的活性和稳定性. 该催化剂体系的良好活性和稳定性可归因于三个方面: [BMIM][TPPMS]和[BMIM][OAc]间的协同配位效应; 以[BMIM][OAc]作为Heck反应的缚酸剂, 避免了无机盐粘稠物的形成; 生成的副产物[BMIM]Br可以有效溶解钯黑, 避免了钯黑的析出. 该离子液体催化体系对不同底物的Heck偶联反应也表现出良好的普适性.     

采用Suzuki-Miyaura偶联反应合成类黄酮碳芳基化衍生物

A variety of 4＇- and 3-C-aryl-quercetin derivatives were conveniently synthesized via Suzuki-Miyaura coupling of the corresponding quercetin-O-triflates with aryl boronic acids or boronates.     

Palladium Supported on Porous Organic Polymer as Heterogeneous and Recyclable Catalyst for Cross Coupling Reaction

Palladium immobilized on an amide and ether functionalized porous organic polymer (Pd@AEPOP) is reported to be an effective heterogeneous catalyst for the Heck cross-coupling reaction of aryl iodides with styrene for the synthesis of diphenylethene derivatives. Excellent yields can be obtained using a 0.8 mol% Pd catalyst loading under the optimized reaction condition. The heterogeneous Pd@AEPOP catalyst can also be applied on the Suzuki reaction and the reduction of nitroarene.     

Application of Suzuki Cross‐Coupling Reaction Catalyzed by Ligandless Palladium Chloride in the Synthesis of Liquid Crystals

Palladium chloride–catalyzed Suzuki cross‐coupling reaction was applied to the preparation of highly pure multiring liquid crystals with a biphenyl unit. The optimal reaction condition is the combination of 0.5 mol% PdCl₂, pyridine, and K₃PO₄, which was able to catalyze the cross‐coupling of substituted aryl bromides with substituted trans‐cyclohexylphenylboronic acids to give pure products in 38–87% yields.