熔盐电解合成希土六硼化物的研究——REBO_3、LiBO_2和LiF体系熔盐电解合成RER_6

本文在800℃和空气中电解REBO_3-LiBO_2-LiF(?)盐体系合成了单相的REB_6.石墨川埚兼作容器和阳极.耐火金属棒如Cu和Mo等被悬吊在电解质中作为阴极.根据似二元体系LiBO_2-LiF和LiBO_2-LaBO_3的低熔点组成以La_2O_3、B_2O_3、Li_2CO_3和LiF为原料找到了具有较低熔点的熔盐体系.根据X射线粉末衍射,该熔体是由REBO_3、LiBO_2和LiF三个物相组成.     

稀土硝酸盐冠醚配合物Y(NO_3)_3·3H_2O—B15C5—CH_3CN三元体系18℃时溶解度的研究

提出了一种适用于金属盐-冠醚-有机溶剂三元体系溶解度测定的半微量相平衡研究方法.用该法研究了Y(NO_3)_3·3H_2O-B15C5-CH_3CN三元体系在18℃时的溶解度.实验证明该体系中生成的配合物只有一种组成,而且该配合物存在的相区相当大,排除了其它组成的配合物存在的可能性,为在乙腈中合成该配合物合理选择盐、醚比提供了依据.考查了由水合钇盐引入体系的水的去向.制得了固态配合物Y(NO_3)_3·B15C5·3H_2O,研究了它的某些性质和热分解过程.还考查了该配合物的水合度与它所处条件的关系.     

新型B(C6F5)3/有机胺盐酸盐催化体系的反应研究

近年来, 受限路易斯酸碱对(FLPs: Frustrated Lewis Pairs)在小分子的活化以及在催化还原等方面所表现出的独特反应特性, 使得有关FLPs化学的研究受到了国内外广泛的关注. 设计了一种新型的FLPs催化体系, 该体系以三(五氟苯基)硼(BCF)为路易斯酸, 以多种不同取代的有机胺盐酸盐替代常规FLPs中的路易斯碱有机胺. 发现利用该体系与氢化硅烷反应, 不仅可以高产率地制备分离得到相应的伯、仲、叔硼氢化胺盐; 而且还可以这一体系作为催化剂, 以氢化硅烷作为还原剂, 在常温常压下可高选择性地部分或彻底还原大部分含羰基官能团醛酮等有机化合物. 由BCF/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)盐酸盐组成的催化体系在对CO₂催化还原为甲烷的反应中, 亦较相应的BCF/TMP体系显示更高的活性. 还通过核磁共振详细地对比研究了原料有机胺盐酸盐、中间体氯代硼胺盐以及产物氢化硼胺盐中, 胺基氮上质子的核磁共振谱信息, 发现不仅胺基上取代基的位阻效应会影响到具有电四极矩性的¹⁴N磁性核的弛豫效应, 而且阴离子基团的配位强弱对胺基氮上质子的化学位移也会产生较大的影响.     

Ru(bipy)2+3-CO2-3-SO2-3-KClO3体系化学发光法测定空气中的二氧化硫

提出了Ru(bipy) 2+ 3-CO 2- 3-SO 2- 3-KClO 3体系化学发光法测定溶液中亚硫酸盐的方法.SO 2- 3浓度与化学发光强度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L 范围内成正比,检出限为8.76×10-8 mol/L,对1.0×10-4 mol/L SO2-3溶液6次测定的相对标准偏差为2.9%.该法用三乙醇胺作为吸收液,成功地用于测定空气中二氧化硫的含量,结果满意.     

温和条件下Fe（NO3）3／4-OH-TEMPO催化需氧氧化醇制备羰基化合物

以Fe(NO3)3·9H2O为助剂与廉价的有机小分子催化剂 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)组成催化体系.考察了该催化剂体系上分子氧驱动的氧化含有C=C, N, O和S杂原子的较宽底物范围的伯醇和仲醇氧化生成相应的醛或酮. 结果表明,该反应可在室温条件下在空气中进行,对目的产物的选择性高. 探讨了Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化氧化醇的反应机理.     

一种高效的多孔氮掺杂碳基气凝胶催化剂及其催化乙苯氧化性能

通过水热合成和高温煅烧的方法制备了多孔氮掺杂碳基复合气凝胶,其可作为一种高效的催化剂.该方法是以蒲绒和石墨烯气凝胶作为碳源和模板,尿素作为氮源.分别采用XRD,FT-IR,Raman和TEM对这些催化剂进行表征分析.以叔丁基过氧化氢为氧化剂,探究该复合气凝胶在乙苯选择性氧化生成苯乙酮的反应体系中的催化性能,实验结果表明,该复合气凝胶在该体系中具有优异的催化活性,苯乙酮的选择性可达92%以上.这是由于复合气凝胶中的多孔结构,氮元素的掺杂以及蒲绒和石墨烯气凝胶之间的相互作用.将生物质蒲绒转化为高催化活性碳材料,这种新颖的方法为寻找高性能催化氧化乙苯的催化剂提供了新的设计前景.     

NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系中下阴极电解金属钕研究

设计了下阴极结构的稀土金属电解槽,该电解槽底部以钨材料为容器兼阴极,上部悬挂多块石墨作阳极,在NdF3·LiF-Nd2O3体系中,探索研究了液态下阴极电解制备金属钕的工艺技术条件.研究表明,在槽温990～1020℃,阴极电流密度1～3 A·cm-2.槽电压5.6 V条件下,电解可平稳进行,电流效率达65.64%,稀土回收率达88%～92%;该工艺与目前主流上插阴极电解工艺相比,其电解温度和槽电压明显降低,降低了电耗.     

KIO3-KSCN-H+反应体系的非线性动力学研究

研究了KIO₃-KSCN-H+反应体系在连续搅拌流动反应器(CSTR)中的非线性动力学行为.在CSTR中,该反应体系的Pt电极电位显示出持续振荡现象,振荡的浓度范围非常宽.通过酸度及各种金属离子对体系振荡行为影响的研究发现,对振荡体系具有催化作用的可能物种是H+离子而不是金属离子.     

Pd2dba3高效催化碘代芳烃的双羰化反应合成α-酮酰胺

以高效、廉价易得的Pd2dba3作为催化剂,成功实现了碘代芳烃的双羰化反应,得到的α-酮酰胺最高分离收率达90%.该催化体系对于不同取代基的碘代芳烃和仲胺都具有广泛的底物适应性.     

Al(CF3SO3)3催化选择性氧化甘油转化为甲酸

化石能源的日渐紧缺以及在使用过程中带来的环境污染引起了世界范围内学术界和工业界的密切关注,而生物柴油作为一种环境友好的可再生资源,可以替代化石能源,具有非常好的发展前景.虽然生物柴油生产过程中会产生大量甘油副产物,但是甘油也是一种重要的生物质平台分子,可用于生产多种高附加值的化学品.为了提高甘油的利用价值,同时探索一条高产率制备甲酸的可替代路径,本文研究了一个在较温和条件下,以三氟甲磺酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将甘油选择性氧化为甲酸和乙醇酸的催化体系.结果表明,金属阳离子的催化活性与它们的水解常数(Kh)和内含水配体取代的交换速率常数(水交换速率常数, WERC)之间存在密切的相关性,适当的水解常数和较高的水交换速率常数有利于甘油氧化反应.在考察的多种金属三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸铝(Ⅲ)是甘油选择性氧化为甲酸最有效的催化剂.在温度为70°C,反应12 h的条件下,甲酸收率可达72%.另外,反应体系中甘油、催化剂和H_2O_2的比例对甘油氧化产物分布有一定影响.一系列实验研究表明,催化体系中产生的Lewis酸和Br?nsted酸存在协同作用,具有适当Lewis酸和Br?nsted酸比例的金属盐呈现出良好的催化性能,催化剂过度水解可降低其催化活性.Al(OTf)_3原位水解过程中产生的Lewis酸性物种[Al(OH)_x]~(n+)和Br?nsted酸物种CF_3SO_3H是催化甘油转化的活性中心,另外在H_2O_2存在下产生的Al过氧物种可能是甘油氧化的活性中心.反应动力学和~1H NMR研究表明,在甘油转化为甲酸的过程中,甘油酸、乙醇酸和乙酸可能是反应的中间产物,可以继续氧化转化为甲酸.该催化剂体系同样适用于其他生物平台分子选择性氧化转化为有机羧酸,并且能够在甘油氧化反应中多次循环使用.Al(OTf)_3作为简单易得的催化剂具有高效的催化性能和优异的循环使用性能,这将为甘油选择性氧化转化为高附加值产品开辟一种新的方法.     

KIO_3-KSCN-H~+反应体系的非线性动力学研究

研究了 KIO3-KSCN-H+反应体系在连续搅拌流动反应器 ( CSTR)中的非线性动力学行为 .在 CSTR中 ,该反应体系的 Pt电极电位显示出持续振荡现象 ,振荡的浓度范围非常宽 .通过酸度及各种金属离子对体系振荡行为影响的研究发现 ,对振荡体系具有催化作用的可能物种是 H+ 离子而不是金属离子     

Ru（bipy）3^2＋—CO3^2——SO3^2——KClO3体系化学发光法测定空气中的二氧化硫

提出了Ru(bipy) 2+ 3-CO 2- 3-SO 2- 3-KClO 3体系化学发光法测定溶液中亚硫酸盐的方法.SO 2- 3浓度与化学发光强度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L 范围内成正比,检出限为8.76×10-8 mol/L,对1.0×10-4 mol/L SO2-3溶液6次测定的相对标准偏差为2.9%.该法用三乙醇胺作为吸收液,成功地用于测定空气中二氧化硫的含量,结果满意.     

离子液体反应介质中3-羟基丙酸甲酯加氢反应研究

以室温离子液体[Bmim]PF6作为反应介质,研究了四羰基钴钾K[Co(CO)4]催化3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的反应,并对反应条件进行了优化.同有机溶剂作为反应介质相比,该体系具有更高的选择性和更好的催化活性,并且产物经水萃取便可实现催化体系的回收利用.在反应温度165℃、氢气压力10.5 MPa、反应时间10 h、咪唑为促进剂的较佳反应条件下,3-HPM的转化率可达99.4%,1,3-PDO的收率可达82.9%,催化剂重复使用3次,1,3-PDO的收率不低于70%.并根据实验结果,提出了可能的催化反应机理.     

酯交换反应对PBT/PC/Al_2O_3复合材料导热性能的影响

以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与双酚A型聚碳酸酯(PC)为基体、氧化铝(Al2O3)作为导热填料,通过熔融共混法制备了PBT/PC/Al_2O_3导热复合材料,采用亚磷酸三苯酯(TPPi)作为酯交换反应抑制剂调节材料中树脂基体的相态结构,并通过红外光谱分析(FTIR)、激光导热仪、扫描电子显微镜(SEM)、示差扫描量热仪(DSC)及力学性能测试仪等对材料中的酯交换反应、导热性能、相态结构、结晶参数及力学性能进行了表征.实验结果表明,TPPi的加入可有效抑制体系中酯交换反应的发生,使PBT/PC共混物的相态结构改变,进而对填料的分布状态产生影响.当PBT/PC配比为1/1时,向其中加入1 wt%的TPPi可使体系的相态结构趋向于形成双连续相态结构,并有效提升材料的导热系数;在该体系中加入60 wt%的Al_2O_3后,材料的导热系数达到0.89 W/(m·K),相对于未加入TPPi的相同体系提升了13%.     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.     

Er~(3 ),Ho~(3 )和Tm~(3 )在硫氧化钆中的余辉发光

非放射性长余辉磷光粉作为美化和清洁光源在发光陶瓷、交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、工艺美术涂料等众多领域得到越来越广泛的应用,引起人们的重视.到目前为止,文献报道的稀土长余辉磷光体的激活离子主要有铕离子(Eu3+和Eu2+[1-4]、三价铈离子(Ce3+)[5]、三价铽离子(Tb3+)[6]、三价镨离子(Pr3+)[7]、三价钐离子(Sm3+)[8].Ho3+,Er3+,Tm3+等稀土离子作为红外上转换发光材料的激活离子[9～12],而关于它们的长余辉发光的报道极少.最近,雷炳富等在Tm3+离子[13]激活的硫氧化钇体系中发现了长余辉发光.在此,我们通过高温固相法合成了Er3+,Ho3+和Tm3+掺杂的硫氧化钆长余辉磷光粉,观察到该体系中迄今未见文献报道的Er3+,Ho3+和Tm3+离子的长余辉发光.     

小檗碱-I－3缔合微粒体系的光度分析应用

在稀HCl介质中,I-3在340 nm处有一吸收峰;当小檗碱(BB)与I-3共存时体系呈橙黄色,在580 nm处产生一共振散射峰.以试剂作参比,该缔合微粒体系在530 nm产生一吸收峰,BB浓度在0～7.0×10-5mol/L范围内与A530 nm呈线性,据此建立了一种测定小檗碱含量的分光光度新方法,并用于针剂样品中小檗碱测定,结果满意.同步散射光谱研究表明,BB+与I-3可通过静电引力作用形成疏水性的(I3-BB)缔合物分子,并进一步聚集形成稳定的(I3-BB)n缔合纳米微粒.由于该缔合纳米微粒在580 nm处产生共振散射效应,故体系呈橙黄色.     

利用超分子接枝聚合物体系制备具有pH响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的应用

利用自由基聚合的链转移反应,制备了以羧基为端基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-COOH),然后以该聚合物作为亲水的侧链,利用其羧端基和聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)疏水主链上的吡啶基团间的相互作用,在共溶剂DMF中形成超分子两亲接枝聚合物体系,在上述体系中逐滴加入水可以使其通过自组装形成高分子囊泡.通过控制PVPy与PNIPAM-COOH的质量比在1～3之间,可以控制囊泡尺寸在130～330nm之间.由于囊泡中含有吡啶基团,因而该囊泡具有pH敏感性.以日落黄为药物模型,以这些pH敏感性囊泡作为药物载体,通过调节环境的pH值可以实现对药物的控制释放.     

铝电极在LiNO3-KNO3熔盐中的电化学行为

采用循环伏安和恒电位电解法考察了铝电极在LiNO3-KNO3熔盐中的电化学行为. 实验结果表明, 在该熔盐中, 锂离子在铝电极上的电还原过程伴随着新生态的锂原子向电极内部的随后扩散步骤; 锂原子进入铝电极后与铝发生合金化, 形成β-LiAl合金和γ-LiAl合金; 锂离子在铝电极上的还原过程受还原态锂在铝基体内的扩散步骤控制. 循环伏安实验发现, 铝电极在该熔盐中的氧化和还原峰电流都先随循环次数增加而增大, 最后基本上趋于稳定. 这表明铝电极在该熔盐体系中具有较好的电化学稳定性.     

CH_3F-Ar体系的高精度势能面及预测的振转光谱

本文在从头算CCSD(T)/AVQZ水平上计算了CH_3F-Ar体系包含CH_3F分子Q_3振动的四维势能面.以摩斯长程势(MLR)为模型,分析的三维高精度分子间势能面通过非线性拟合振动平均的基态(v_3=0)和激发态(v_3=1)的能量而得到.其中对2038个格点拟合的方差仅为0.08 cm-1.我们发现,该体系相互作用能的主要贡献来源于短程的交换排斥能和长程的色散能,势能面有3个极小值点,在θ方向表现出强烈的各向异性,而在φ方向各向异性比较弱.与CH_3F-He体系相比,分子间相互作用较强,分子间相互作用对单个分子的束缚较明显,CH_3F和Ar表现得更像紧束缚的超分子.随后,采用径向离散变量表象(DVR)和角度有限基组表象(FBR)相结合的杂化基函数方法进行展开,用Lanzcos迭代的方法计算了该体系的振转能级,并首次报道了该体系的微波、红外光谱.值得指出的是,由于相互作用比较强,形成的势阱较深,该体系在两个不同的势阱中分别形成了分子间振动基态和激发态,这与CH_3F-He体系中全空间离域的能级态形成鲜明的对比.