AB5型贮氢合金电极的性能

在金属氢化物一镍电池（MH／Ni）负极材料中，ABS型贮氢合金是非常具有吸引力的一种，以AB。型贮氢合金作为负极材料的MH／Ni电池目前已大批量进入市场．其中A代表混合稀土RE（主要成分为La，Ce，Pr，Nd）；B代表Ni和Co，Mll，AI等取代元素．B侧取代元素已被广泛研究D，习，A侧混合稀土的成分也已引起人们的广泛重视＊‘，’］，＊血1c等【阿针对儿一N13。5C00．75Mll。。A10．3，详细研究了L31。CI。BS系列合金，得出在。＝0．2处合金具有较好的综合性能．本文针对B侧Ni。。。Coo，。Mno、。Alo二。（记为民）成分，在研…     

低钴AB5型稀土系贮氢电极合金的研究

为了进一步降低AB5型混合稀土系贮氢合金的成本,采用Cr,Si,Cu替代Co和调节化学计量比的方法制备低钴AB5型贮氢合金。结果表明:3种取代元素在寿命方面的效果依次为Si>Cr>Cu,在放电容量和活化性能方面依次是Cu>Cr>Si。Cr,Cu,Si只有少量的替代才可能发挥其有利影响;通过非化学计量比的调节,低钴混合稀土系贮氢电极合金的放电容量、活化性能及倍率放电能力都能较好地达到实用要求,但是循环寿命有待提高。     

含锡AB5型非化学计量贮氢合金Ⅰ.合金的结构

采用Ｘ射线衍射法研究了ＬａＮｉ５．１５,Ｌａ（ＮｉＳｎ）５．１４,Ｌａ（ＮｉＳｎＣｏ）５．１２,Ｌａ（ＮｉＳｎＭｎ）５．１２,ＬＡ（ＮｉＳｎＣｏＭｎＡｌ）５．１０５种ＡＢ５型非化学计量贮氢合金的结构。发现主物相中并未产生第二物相,ＡＢ５型贮氢合金中Ｂ原子数发生正偏移时,晶胺体积减小,当Ｂ侧含有取代元素时,这种变化更加明显。对于非化学计量贮氢合金而言,少量Ｓｎ取代Ｎｉ后,晶胞体积大大提高。Ｍｎ,Ｃｏ     

AB5型非化学计量贮氢合金电极过程动力学研究

为了探明取代元素对非化学计量AB5型贮氢合金氢化物电极充放电性能的影响因素,对LaNi5.15,La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12和La(NiSnCoMnAl)5.10开展了电极过程动力学的研究。采用线性极化的方法,控制电极过电势小于5mV,测量出不同荷电容量下电化学反应的交换电流密度。电极在满充电状态下i0并非最大,当电极部分放电后该值达到最大。对Co,Mn或Al部分取代形成的非化学计量多元贮氢合金的交换电流密度研究表明,Co有利于提高i0,而Mn和Al不利于提高i0。当氢化物电极中贮氢容量较小时,电极反应的交换电流密度与电极中贮氢容量存在对数值的线性关系。对于具有几乎一致的电极反应电子传递系数β的La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,La(NiSnCoMnAl)5.10氢化物电极,造成交换电流密度差异来源于热力学吸附平衡常数K0与反应活化能W0。含Al贮氢合金K0较低,这是影响交换电流密度的主要因素。对K0值接近的3种贮氢合金La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,活化能W0是造成交换电流密度不同的主要原因。     

含锡AB5型非化学计量贮氢合金Ⅱ.电化学性能

研究了几种ＡＢ５非化学计量贮氢合金的电化学性能,及在低电流密度与电高流密度放电下了代元素对放电比容量、活化性能及循环寿命的影响。Ｓｎ,Ｃｏ,Ｍｎ的加入有利于提高合金的电化学氢容量,Ｌａ（ＮｉＳｎ）５．１４,Ｌａ（ＮｉＳｎＣｏ）５．１２和（ＮｉＳｎＭｎ）５．１２具有相同的电化学贮氢容量与活性特性。尽管Ｌａ（ＮｉＳｎ）５．１４大电流电性能优于Ｌａ（ＮｉＳｎＣｏ）５．１２和Ｌａ（ＮｉＳｎＭｎ）５．１２,     

MlNi5-xSnx合金贮氢性能研究

研究了富镧混合稀土贮氢合金ＭｌＮｉ５ 及加Ｓｎ 后对合金的结构、活化性能、吸氢容量和平衡氢压等性能的影响。通过Ｘ 射线衍射分析进行物相分析， 测试了２９８ ，３１３，３３３ Ｋ 温度下合金的吸、放氢ＰＣＴ曲线。结果表明，ＭｌＮｉ５ － ｘＳｎｘ 合金（ｘ＝０ ～０．４） 为六方晶体结构的单相组织。以Ｓｎ 部分取代Ｎｉ 改善了ＭｌＮｉ５ 的活化特性， 并使平台压力降低， 吸、放氢滞后减小。随着Ｓｎ 含量增加， 晶胞体积增大， 平衡氢压降低， 生成热减小， 氢化物稳定性提高。而少量的Ｓｎ 对吸氢能力降低较小， 是理想的替代元素。     

掺硅MlNi5系稀土贮氢合金电化学性能

对ＭｌＮｉ３．５Ｃｏ０．７５－ｘＳｉｘＡｌ０．２Ｍｎ０．５５的显微组织结构及电化学性能进行了系统的研究。当ｘ＝０．１,０．２时,合金的放电容量较大、活化速度快、大电流放电容量较高、放电电压稳定。Ｘ射线分析和扫描电镜观察表明该系合金由ＬａＮｉ３与Ｌａ２Ｎｉ７两相组成,且随Ｓｉ含量的提高,非贮氢相ＬａＮｉ７相增加。     

Mg-Cu-Nd贮氢合金的微观组织结构及贮氢性能研究

采用熔体快淬法制备了(Mg72.2Cu27.8)90Nd10的非晶贮氢合金带,用DSC差热分析仪测定了非晶合金带的热稳定性和非晶形成能力,采用透射电镜TEM和X射线衍射仪表征了不同结晶程度的贮氢合金带的微观组织结构.结果表明:非晶(Mg72.2Cu27.8)90Nd10贮氢合金的晶化过程分为3个步骤:首先在170℃生成平均晶粒尺寸为5～10nm Mg2Cu相;当回火处理温度升高至210℃时,非晶(Mg72.2Cu27.8)90Nd10贮氢合金发生了第二步晶化反应,生成了α-Mg相;当回火处理温度升高到335℃以后,非晶贮氢合金已经完全晶化,生成了稳定的Mg2Cu,α-Mg和Cu5Nd相,晶化后的颗粒尺寸有50～80nm.对不同组织结构的(Mg72.2Cu27.8)90Nd10合金的贮氢性能测试表明:完全非晶状态的(Mg72.2Cu27.8)90Nd10合金具有最快的吸氢速率和最高的贮氢量(3.2%(质量分数)).     

MINi5—xSnx合金贮氢性能研究

研究了富镧混合稀土贮氢合金ＭＩＮｉ５及加Ｓｎ后对合金的结构、活化性能、吸氢容量和平衡氢压等性能的影响。通过Ｘ射线衍射分析进行物相分析,测试了２９８,３１３,３３３Ｋ温度下合金的吸、放氢Ｐ－Ｃ－Ｔ曲线。结果表明,ＭＩＮｉ５－ｘＳｎｘ合金（ｘ＝０～０．４）为六言晶体结构的单相组织。以Ｓｎ部分取代Ｎｉ改善了ＭＩＮｉ５的活化特性,并使平台压力降低、吸、放氢滞后减小。随着Ｓｎ含量增加,晶胞体积增大,平衡氢压     

MH/Ni电池用稀土系储氢合金的失效及回收研究

探讨了深度过放电对MH／Ni电池负极储氢合金的影响。发现在过放电后，负极储氢合金的XRD结构图中，除了储氢合金的主相外，还出现了十分明显的Al(OH3),La(OH)3的衍射峰。结合各种情况下储氢合金失效的,原因利用化学处理及再熔炼的方法对失效MH／Ni电池的负极粉进行了回收实验，并对比了回收合金与原合金的结构及电化学性能。XRD测试结果表明回收合金与原合金的结构相同，均为CaCu5型。恒电流充放电实验发现，回收合金与原合金粉相比，放电容量接近，放电电位高。不寿命测试结果表明，回收合金较原合金容量衰减更缓慢。     

贮氢合金表面处理改善Ni/MH电池1C充放电性能

研究了贮氨合金两种表面化学处理方法对MH电极活化性能及Ni／MH电池IC充放电性能的影响：第一种处理方法是贮氢合金在6th。l·L－’KOH溶液中80T处理sh，第二种处理方法是在含有0．04mol·L－‘KBH4的6mol·L’‘KOH溶液中80t处理sh．通过MH电极的放电容量、充放电过程中电极极化和电化学阻抗谱测试评价了上述化学处理对电极活化性能的影响．电子探针表面分析表明化学处理后贮氢合金表面由于铝元素的优先溶解形成一层具有较高电催化活性的富镍表面层，它是改善电极活化性能的主要原因·以处理的贮氨合金为负极材料的Ni／MH电池具有较高IC充放电循环寿命和1．ZV以上放电容量．     

纳米限域的储氢材料

氢能作为洁净、理想的二次能源,已受到世界各国的广泛关注。然而,氢的储存技术仍然是制约氢能商业化应用的关键技术。利用储氢材料进行储氢被认为是一种安全、高效的固态储氢方式。因此,开发新型高容量的储氢材料与储氢技术成为氢能领域研究的热点之一。纳米限域是将材料填充到纳米孔道里,利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行,为化学反应提供一个独特的微环境。近年来,纳米限域逐渐发展成为改善储氢材料热力学和动力学的新方法。本文综述了纳米限域的储氢材料的研究进展,从纳米限域的储氢材料制备、储氢性能、反应机理和存在的问题等方面进行讨论,并指出了纳米限域储氢材料的发展趋势。     

储氢合金电极中添加碳纳米管对SC型高功率电池性能的影响

在SC型高功率镍氢电池的负极中添加不同含量的碳纳米管制备SC型高功率镍氢电池, 并对其容量、大电流放电性能和循环寿命进行研究. 结果发现, 碳纳米管的加入有利于提高电池的综合性能, 尤其是大电流放电性能和循环寿命; 加入碳纳米管的含量为0.8%(w)时电池的综合性能最好, 其最高容量达到3369 mAh, 2C(6000 mA)循环600次后容量仍然保持在3280 mAh(97% DOD(放电深度))以上, 5C(15000 mA)循环180 次容量仍然有2850 mAh(89.1% DOD)以上.     

Effects of Annealing Temperature on Microstructure and Electrochemical Properties of Perovskite-type Oxide LaFeO3 as Negative Electrode for Metal Hydride/Nickel(MH/Ni) Batteries

We reported the effects of annealing temperatures on microstructure and electrochemical properties of perovskite-type oxide LaFeO₃ prepared by stearic acid combustion method. X-Ray diffraction(XRD) patterns show that the annealed LaFeO₃ powder has orthorhombic structure. Scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) images show the presence of homogeneously dispersed, less aggregated, and small crystals(30-40 nm) at annealing temperatures of 500 and 600℃. However, as the annealing temperature was increased to 700 and 800℃, the crystals began to combine with each other and grew into further larger crystals(90-100 nm). The electrochemical performance of the annealed oxides was measured at 60℃ using chronopotentiometry, poten-tiodynamic polarization, and cyclic voltammetry. As the annealing temperature increased, the discharge capacity and anti-corrosion ability of the oxide electrode first increased and then decreased, reaching the optimum values at 600℃, with a maximum discharge capacity of 563 mA·h/g. The better electrochemical performance of LaFeO₃ annealed at 600℃ could be ascribed to their smaller and more homogeneous crystals.     

退火温度对La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2贮氢电极合金的结构及电化学性能的影响

为了改善La-Mg-Ni系合金电极的循环稳定性,对铸态合金La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2在0.3 MPa压力氩气保护下进行不同温度的退火（1123,1223和1323 K）,保温时间均为10 h。系统研究了退火温度对合金的微观结构及电化学性能的影响。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）研究结果表明,合金具有多相结构,当铸态及1123 K温度退火后合金主要由LaNi5,（La,Mg）2（Ni,Co）7相以及少量的LaNi2相组成。当退火温度为1223和1323 K时,合金中LaNi2相消失,合金主要由LaNi5,（La,Mg）2（Ni,Co）7及（La,Mg）（Ni,Co）3相组成。随退火温度提高,合金最大放电容量单调下降,但合金的循环稳定性得到改善。退火处理改善合金循环稳定性的原因在于退火后合金组织均匀,晶粒增大,在KOH电解质溶液中增强合金电极抗氧化腐蚀能力,抑制合金颗粒粉化。     

高温镍氢动力电池用镍电极的研究

镍电极在高温充电过程中由于析氧而使充电效率不高，添加稀土化合物可以提高析氧过电位从而抑制氧气的析出，可以显著提高活性物质高温性能。本文选用稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Lu2O3作为添加剂，研究其对镍电极高温性能的影响，并将添加Y2O3与未添加稀土添加剂的电池进行高温性能作比较。研究发现：稀土添加剂可以抑制镍电极充电过程中氧气的析出，提高高温充电效率；同时减少活化周期，降低电池制造成本；另外，添加Lu2O3的正极高温活性物质比容量最高，添加氧化钇的正极高温充电效率最高，且成本最低，最具市场潜力。     

LaMg8.40Ni2.34合金的相结构和储氢性能

利用真空感应熔炼和退火方法制备了LaMg_8.40Ni_2.34合金. 采用X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)和压力-组成-温度(PCT)测试仪测试了合金的相组成、微观形貌和储氢性能. LaMg_8.40Ni_2.34合金由La₂Mg₁₇、LaMg₂Ni和Mg₂Ni组成,且在第一次吸放氢循环中就可以完全活化. 在558 K下的可逆储氢量为3.01%(质量分数), 合金的PCT曲线表现出双吸氢平台, 分别对应着形成的MgH₂和Mg₂NiH₄. 但是放氢曲线却只有一个平台出现, 这是由MgH2和Mg2NiH4之间的协同脱氢作用产生的. LaMg_8.40Ni_2.34合金在吸放氢时的活化能分别为(52.4±0.4)和(59.2±0.1) kJ·mol^-1, 均低于Mg₂Ni合金. 与纯Mg和Mg₂Ni合金相比, LaMg_8.40Ni_2.34合金具有良好的活化性能、较高的储氢性能和优良的动力学性能.