气固相法合成的Ti-ZSM-5催化剂上苯乙烯氧化反应的宏观动力学

 采用TiCl4气固相同晶取代法制得的Ti－ZSM－5作催化剂,对H2O2氧化苯乙烯反应的宏观动力学进行了研究,考察了催化剂、苯乙烯和H2O2用量及反应温度对苯乙烯氧化反应速率的影响．结果表明,催化剂Ti－ZSM－5和底物苯乙烯对苯乙烯氧化反应速率的贡献均为一级,而H2O2为1／2级;苯乙烯氧化反应的表观活化能Ea＝48．14kJ／mol．当以丙酮为溶剂,在n（PhCH∶CH2）／n（H2O2）＝7．91,催化剂用量为20g／L,反应温度为343K的条件下,反应360min时,苯乙醛选择性和H2O2利用率分别可达91．9％和88．6％．     

乙二胺在ZSM—5分子筛催化剂上脱氨制哌嗪

研究了反应温度，反应物浓度及空速对乙二胺在Ｈ－ＺＳＭ－５和Ｋ－ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化为哌嗪反应的影响。在反应温度为３４０℃，乙二胺浓度为５０％和空速为２．３ｈ＾－１条件下，乙二胺在２．６％Ｋ－ＺＳＭ－５催化剂上的转化率为９５％，哌嗪的选择性为９６５。     

合成乙苯ZSM—5催化剂的FT—IR研究

ZSM-5沸石由于具有独特结构,作为新型的择形催化剂广泛应用于石油化工催化反应中.人们普遍认为这些催化反应是由于沸石的酸中心引起的,尤其是B酸中心,因此对此做了较多的研究.我们选用不同反应时间,苯与乙烯气相烷基化合成乙苯ZSM-5催化剂,用吡啶吸附方法研究了ZSM-5催化剂的酸性,结合催化剂活性考察数据,得到了一些有意义的信息.     

直接法合成ZSM—5型分子筛的物理化学表征

用高分辨~(29)Si、~(27)Al和~(23)Na NMR对直接法合成的不同硅铝比ZSM-5型分子筛局域结构作了表征,用~(29)Si和~(27)Al魔角旋转核磁共振研究了经不同温度水蒸气处理ZSM-5型分子筛的骨架脱铝,对不同条件下ZSM-5型分子筛中发生的正交-单斜晶型变化进行了系统的X射线衍射实验研究。     

后处理温度对Ti-ZSM-5载钛量和催化苯乙烯氧化反应的影响

采用TiCl4气固相同晶取代法合成Ti-ZSM-5分子筛,研究了后处理温度对Ti-ZSM-5分子筛中载钛量的影响,发现分子筛的功钛量随后处理温度的升高而增大,并存在一线性关系,该分子筛催化苯乙烯／H2O2反应的活性在载钛量为1.6%（后处理温度为500℃）时出现最大;用IR,XPS,UV－Vis,XRD等方法对Ti-ZSM-5分子筛进行了表征,发现IR光谱在970cm^-1处吸收峰强度并不与分子筛载钛量成线性关系;XPS,UV－Vis证明用该法所载的钛含有部分非骨架钛。     

Ti-ZSM-5骨架钛的表征和催化活性的研究

采用TiCl4二次合成法,合成了不同肽含量的Ti-ZSM-5分子筛,用XRD,UV－Vis,XPS,IR等方法对分子筛进行了表征,XRD,XPS及UV－Vis证明分子筛所载的钛进入分子筛骨架,但IR却出现与文献报道不同的结果：钛硅分子筛的IR在960cm^-1上没有吸收峰;同时利用该分子筛催化苯乙烯氧化反应,发现其催化活性随分子筛载钛量的增加而增大。     

Ti—ZSM—11的合成,表征及苯乙烯选择氧化反应的研究

通过３种不同的水热晶法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－１１型分子筛，并利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ、ＴＧＤＴＡ、ＸＰＳ、ＤＲＳ等手段对其进行了表征，结果表明，Ｔｉ进入分子筛骨架，且Ｔｉ含量增加，晶胞参数增大，ＩＲ谱中－９７０ｃｍ＾－１的谱带逐渐增强。热分析表明，Ｔｉ－ＺＳＭ－１１有较好的热稳定性。苯乙烯选择氧化结果表明，沸石中Ｔｉ含量增加，反应活性提高，活性中心Ｔｉ是孤立的连接，而不是彼此邻近相连。     

气固相法制备含钛丝光沸石

以脱铝丝光沸石为母体,采用气固相法合成了含钛丝光沸石,ＩＲ及ＵＶ－Ｖｉｓ光谱表明,以浓ＨＮＯ３深度脱铝样品,钛进入沸石骨架,且以四配位形式存在,具有较好的环己烯环氧化性能;而以稀ＨＮＯ３处理的样品,进入骨架的量较少,大部分以非骨架钛形式存在,环己烯环氧化性能较差。     

小晶粒Fe—ZSM—5分子筛的合成及其催化性能的研究

采用水热合成法,合成出小晶粒的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛。分别用Ｘ射线粉末衍射技术测定其物相,ＳＥＭ及粒度分析（ＳＤＰ）测定了晶粒的大小,并考察了它在ＭＴＧ反应中的催化性能。结果表明：合成出的小晶粒Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛平均只有０４～０６μｍ,并且粒度分布均匀,有较大的比表面,在ＭＴＧ反应中表现出优异的催化性能     

分散法制备的CuCl／ZSM—5分子筛催化上C3H6选择性催化还原NO …

研究了由分散法制备的ＣｕＣｌ／ＺＳＭ－５分子筛催化剂上丙烯在过量氧存在下选择催化还原ＮＯ反应，发现该法能使活性组份高度分散于载体上，且所制备的高负载量ＣｕＣ；／Ｈ－ＺＳＭ－５与离子交换法制备的Ｃｕ－ＺＳＭ－５相比在较低反应温度下具有更高的反应活性。     

不同硅铝比的Cu—ZSM—5／堇青石械催化剂的NO分解反应性能

考察了原位合成的不同硅铝比的Cu-ZSM-5/堇青石械催化剂上的NO分解反应。结果表明,在573－773K的温度范围内,铝硅比分别为60,55和40的催化剂在723K下NO的转化率最高,而硅铝比小于25的催化剂上的NO转化率很低。低温有利于N2O的生成。整体式催化剂上的NO转化率低于单纯的分子筛催化剂Cu-ZSM-5,但其催化转换频率高于后者。     

钌基催化剂催化的气固相反应

催化剂被广泛应用于各种化学品的生产,从原子尺度了解整个催化反应体系有利于合理设计新型催化剂.参与气固相反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂.近年来, Ru基催化剂由于在低温低压下表现出良好的催化活性而广泛应用于一些气固相反应.本文对 Ru的基本性质、氧化行为以及 Ru基催化剂的理论研究进行综述.介绍了钌基催化剂参与的气固相反应,包括挥发性有机物的催化氧化、一氧化碳优先氧化(PROX)、氨合成、氯化氢氧化以及甲烷部分氧化,分析了催化性能与理化性质之间的构效关系,提出了钌基催化剂在相关反应中存在的问题以及未来发展趋势. Ru具有多种氧化态,在 Ru基催化剂参与的气固相反应中,金属 Ru和/或 RuO2被认为是活性物种,通常反应温度在400oC以下. Ru (0001)晶面在 O2存在条件下,随着氧气含量的不同会从中间态过渡到氧化态,实验证明该晶面属于 RuO2.理论研究证实了在反应过程中 RuO2的存在,并提出了核壳结构,对于其它气固相反应的机理研究有一定启发.挥发性有机物(VOC)的催化氧化主要集中烷烃、烯烃、芳烃以及卤代烃的催化氧化,催化剂的理化性质包括颗粒粒径、价态和晶体结构等对催化活性有很大影响,并且 Ru基催化剂对卤代烃的催化氧化表现出良好的抗卤性,同时多卤代副产物低于其它贵金属体系. Ru基催化剂在低温条件下对 PROX具有高的活性和选择性,并且可以有效抑制 H2氧化、CO甲烷化和CO2甲烷化等副反应发生.氨合成的难点在于 N≡N具有很强的解离能,许多研究表明,氨合成使用的 Ru基催化剂的催化性能与载体性质密切相关, Ru与载体之间强的相互作用使得电子可以迅速地从载体转移到 Ru颗粒上,掺杂其它有效元素可能会提供更多的氧空位和有效防止高温焙烧导致催化剂烧结.对于 HCl氧化虽然研究较少,但是 Over等人对 HCl氧化机理进行了深入研究,并且日本住友化工设计的 Ru基催化剂已经商业化. Ru基催化剂可以有效降低甲烷部分氧化的反应温度和压力,并具有高的选择性和稳定性,避免副产物生成.现有催化系统以及新型催化剂开发仍面临诸多挑战,例如：对于单一 VOC氧化过程和多元 VOCs催化氧化的机理和动力学需要进一步研究;对于氨合成需要寻求具有高电导率的载体,从而将电子快速转移到 Ru颗粒表面,使得氨合成在更低温度下进行;为了避免副产物生成,需确保新型 Ru基催化剂上PROX和甲烷部分氧化在低温低压条件下进行; Ru基催化剂理化性质对活性的影响以及失活等问题需要进一步研究.     

气—固相置换法合成杂原子磷酸盐分子筛及其性能研究

用气—固相置换法合成SAPO—5,TAPO—5,BAPO—5分子筛。通过顺磁共振波谱,X射线光电子能谱,固体高分辨魔角核磁共振谱,红外酸性及晶胞参数等的测定多种研究方法,为杂原子Ti,Si,B进入分子筛骨架提供了证据。考察了分子筛的热稳定性,吸附性和晶体形貌。     

Cu—ZSM—5／堇青石械催化剂上NO的吸附态及分解反应机理

用傅里叶变换漫反射红外光谱法研究了原位合成的不同硅铝比的Cu-ZSM-5/堇青石械催化剂上一氧化氮的吸附态,以及温度和一氧化氮浓度对吸附态的影响。结果表明,铜在整体式催化剂中主要以二价铜离子的形式存在,未发现一氧化氮在一价铜离子上的特征吸收峰;由二价铜的一氧化氮吸附物种衍生的Cu^2 (O)(NO)是与活性密切相关的物种。探讨了NO分解可能的反应机理。     

载钛催化剂的气固相法制备及其在环氧化氯丙烯反应中的催化活性

利用TiCl4气固相法,以含硅物质为原料,制备了7种钛硅氧化物类催化剂,并考察了其在H2O2环氧化氯丙烯反应中的催化活性。实验结果表明：只有以HZSM-5为载体制备的催化剂具有催化环氧化活性。酸处理HZSM-5对催化剂活性的影响并不大,分子筛的硅铝比和气固相反应时间是影响其催化活性的重要因素,且催化活性随着硅铝比的降低而降低。气固相反应时间16h时,催化剂的活性最高。     

Mo/ZSM-5催化剂体系上NO的选择性催化还原研究

 首先用浸渍法在HZSM－5上负载了不同的金属元素（Mo，Sn和Ni），并比较了它们在含氧条件下对NO分解反应的影响．结果表明，Mo／ZSM－5的催化活性最高．进一步用离子扩散法、浸渍法、物理混合法及合成法制备了四种Mo／ZSM－5样品，并以NH3为还原剂，考察了它们的NO的选择性催化还原反应性能．结果表明，用离子扩散法制得的样品对NO还原反应的催化活性最高，在360℃下，NO转化率可达98％．同时，用XRD，SEM，ICP和EDS等技术对4种样品的体相和表面结构进行了测试．结果表明，用离子扩散法制得的样品，Mo元素在分子筛催化剂的内表面有很好的分散性，导致Mo／ZSM－5具有高的催化活性．这可能是由于Mo元素迁移到分子筛的孔道内，在催化剂表面形成了有利于NO选择性催化还原反应的某种特殊活性结构．     

微波固相法制备Mn(Salen)/Al-HMS催化剂

微波固相法制备Mn(Salen)/Al-HMS催化剂;Mn(Salen)络合物;Al-HMS;微波辐射;苯乙烯;环氧化反应