Reactivity of alkyl and polychloroalkyl radicals toward 1-hexene

The kinetics of CCl₃ radical addition to 1-hexene in CCl₃Br and CCl₄ media has been studied. The rate constant of CCl₃ addition to the double bond is shown to be independent of the solvent. The ratios between the rate constants of transfer and allyl chain termination for the alkyl and polychloroalkyl radicals have been estimated by competition methods. Activation parameters for the calculated rate constants are given.

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CCl₃- 1- CCCl₃Br CCl₄. , . . .

     

Influence of pore diffusion on the rate of n-heptane conversion on a Pt/Al2O3 catalyst under reforming conditions

Under reforming conditions, the rate of n-heptane conversion on a large Pt/Al₂O₃ catalyst grain, in contrast to that in the kinetic region, depends on the hydrogen to hydrocarbon mole ratio. The rate equation for the reaction on a large grain agrees well with the experimental results obtained by a gradientless method under pressure.

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- , , : . , .

     

Formulation and Preliminary in vivo Testing of Rufloxacin-Cyclodextrin Ophthalmic Solutions

Aim of the present work was to investigate the effect of somecyclodextrins (CDs) on the solubility and ocular bioavailability of rufloxacin base (RUF), with theultimate goal of developing an ophthalmic formulation. Phase solubility studies of RUF inpH 7.4 buffer were carried out in the presence of -cyclodextrin (-CD),hydroxypropyl--cyclodextrin (HP--CD) and -cyclodextrin(-CD). The effect of hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) on RUF solubility was evaluated after heating the solutionscontaining HP--CD at 120 °C.A significant enhancement of RUF solubility was achieved by associatingthe drug with CDs, particularly HP--CD. This CD formed with RUF a less stablecomplex than that formed by -CD, but did not suffer the solubility limitations ofthe parent CD, and showed a higher solubilizing capacity than -CD. Addition of 0.25%(w/v) HPMC to solutions containing HP--CD increased the solubilizing effect of this CD,thus allowing reduction of the amount necessary for solubilization of 0.3% (w/v) RUF.Preliminary pharmacokinetic data in rabbits indicated that theocular bioavailability of 0.3% (w/v) RUF solubilized by HP--CD was higher when compared witha 0.3% (w/v) RUF suspension used as reference.     

Interactions of Nabumetone with Cyclodextrins in Solution and in the Solid State

The interactions of nabumetone (NAB) with -cyclodextrin (-CD) and-cyclodextrin (-CD) were studied in aqueous solution by meansof phase-solubility analysis. Solid dispersions of NAB with -cyclodextrin(-CD), -cyclodextrin (-CD), methyl- (M-CD),hydroxypropyl-cyclodextrin (HP-CD) were prepared by coevaporationand kneading and also by coprecipitation in the case of -CD. X-ray diffractometry, thermal analysis and infrared spectroscopy (FTIR) were used to study the possibility of complexation of the drug with the different cyclodextrins. Solid dispersions of nabumetone with -CD showed a remarkable improvement in the dissolution rate of nabumetone.     

Thermal decomposition of zirconyl oxalates

Conditions for the preparation of stoichiometric barium zirconyl oxalate heptahydrate (BZO) have been standardized. The thermal decomposition of BZO has been investigated employing TG, DTG and DTA techniques and chemical and gas analysis. The decomposition proceeds through four steps and is not affected much by the surrounding gas atmosphere. Both dehydration and oxalate decomposition take place in two steps. The formation of a transient intermediate containing both oxalate and carbonate groups is inferred. The decomposition of oxalate groups results in a carbonate of composition Ba₂Zr₂O₅CO₃, which decomposes between 600 and 800° and yields barium zirconate. Chemical analysis, IR spectra and X-ray powder diffraction data support the identity of the intermediate as a separate entity.

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Zusammenfassung Die Bedingungen für die Herstellung von stöchiometrischem Barium-zirconyl-oxalat Heptahydrat (BZO) wurden standardisiert. Die thermische Zersetzung von BZO wurde unter Einsatz der TG-, DTG- und DTA, sowie der chemischen und Gasanalyse untersucht. Die Zersetzung verläuft über vier Stufen und wird von der umgebenden Gasathmosphäre nicht besonders beeinflusst. Sowohl die Dehydratisierung als auch die Oxalatzersetzung erfolgt in zwei Stufen. Die Bildung einer intermediären Übergangsverbindung mit sowohl Oxalat- als auch Carbonatgruppen wirken hierbei mit. Die Zersetzung der Oxalatgruppen ergibt ein Carbonat der Zusammensetzung Ba₂Zr₂O₅CO₃, das zwischen 600 und 800° zersetzt wird und Bariumzirconat ergibt. Die Angaben der chemischen Analyse, der IR-Spekren und der Röntgen-Pulver-Diffraktion unterstützen die Identität der Intermediärverbindung als eine separate Einheit.

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Résumé On a standardisé les conditions de préparation de l'oxalate heptahydraté de zirconyle et de baryum (BZO) stoechiométrique. On a étudié la décomposition thermique de BZO par TG, TGD et ATD ainsi que par analyses chimiques et analyses des gaz. La décomposition a lieu en quatre étapes et n'est pas trop influencée par l'atmosphère ambiante. La déshydratation et la décomposition de l'oxalate ont lieu en deux étapes. Il se forme un composé intermédiaire de transition contenant à la fois les groupes oxalate et carbonate. La décomposition des groupes oxalate fournit un carbonate de composition Ba₂Zr₂O₅CO₃ qui se décompose entre 600 et 800° pour fournir du zirconate de baryum. L'analyse chimique, les spectres IR et la diffraction des rayons X sur poudre, apportent les preuves de l'existence d'un composé intermédiaire comme entité séparée.

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() . , , . . . , . Ba₂Zr₂O₅CO₃, 600–800 c . , .

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The authors express their sincere thanks to Professor A. R. Vasudevamurthy for his keen interest and constant encouragement. One of us (TG) is grateful to the Council of Scientific and Industrial Research, India, for the award of a research fellowship.     

Catalytic hydrogenation of carbon monoxide on RuFe/SiO2 catalysts

The H₂+CO reaction on silica supported Ru, Fe and RuFe catalysts prepared from metal carbonyl clusters has been investigated under atmospheric and 20 bar pressure. According to the change of selectivity values with temperature and with pressure, the participation of surface carbon proposed earlier by several authors seems to be confirmed by this work.

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H₂+CO Ru, Fe RuFe, , 20 . , , , .

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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() . , , , . , . () .

     

Preparation and properties of cyclodextrin inclusion compounds of organometallic complexes. Ferrocene inclusion compounds

Inclusion compounds of ferrocene(FcH) and its derivatives with cyclodextrins(CDs; -CD, -CD, and -CD) were prepared. CD-ferrocene inclusion compounds were obtained in a crystalline state in high yield. -CD and -CD formed 11 stoichiometric inclusion compounds with ferrocene and its derivatives. -CD formed 21 (CD:guest) complexes with ferrocene and the monosubstituted derivatives, but did not form complexes with 1,1-disubstituted derivatives, -CD-FcH and -CD-FcH complexes are thermally stable and do not liberate ferrocene on heating at 100°C in vacuo. The cyclodextrin inclusion compounds were characterized by¹H-NMR, IR, UV, and CD spectra. A large positive induced Cotton effect was observed in the case of -CD-FcH complex, while the -CD-FcH complex showed a negative spectrum. The binding mode is discussed. -Cyclodextrin was found to form inclusion complexes in ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl alcohol, and glycerine solutions. -CD also formed complexes in ethylene glycol solution. The binding of ferrocene by -CD is stronger in ethylene glycol than in dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide.     

Investigation of low-temperature regeneration of activated carbon

Granular activated carbon loaded with aniline,o-nitroaniline oro-nitrophenol, regenerated at relatively low temperature (450° in N₂ atmosphere), shows losses of cyclic adsorption performances (about 5 % per cycle) comparable to those occurring with standard thermal regeneration (950° in controlled atmosphere). Adsorbate build-ups and related surface modifications have been determined.

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Zusammenfassung Mit Anilin,o-Nitroanilin undo-Nitrophenol beladene, bei relativ niedriger Temperatur (450° in N₂-Atmosphäre) regenerierte granulierte Aktivkohle, zeigt zyklische Verluste der Adsorptionsleistung (etwa 5 % je Zyklus), welche mit den bei thermischer Standard-Regenerierung (950° in gesteuerter Atmosphäre) vorkommenden vergleichbar sind. Der Aufbau der Adsorbate und die damit verbundenen Oberflächenänderungen wurden bestimmt.

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Résumé Le charbon actif en granulés, chargé d'aniline, d'o-nitroaniline et d'o-nitrophénol, régénéré à une température relativement faible (450° dans une atmosphère d'azote) montre des pertes de rendement d'adsorption cyclique (environ 5 p.c. par cycle) comparables à celles qui ont lieu lors de la régénération thermique standard (950° en atmosphère contrôlée). On a déterminé la constitution des adsorbats et les modifications relatives de surface.

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, , -, - – 450° . , ( 5% ) – 950° . .

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Work supported by IRSA-CNR, contract no. 77.01823.11.

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Thanks are due to Mr. L. Pace for skilful contribution to the experimental work.     

Application of percolation theory to the analysis of pore structure by capillary condensation measurements

A method for analysis of the desorption branch of capillary condensation hysteresis in adsorption isotherms is suggested. The method takes into account the possible overlap of radius distribution for voids and necks.

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- , .

     

Susceptibility of Ni?P?O?Te catalyst to modification by products of ethylbenzene oxidehydrogenation

Washing conditions of phosphate slurry from which Ni–P–O–Te catalyst had been obtained had practically no effect on the initial H _surf. ⁺ concentration but affected substantially the degree of acidification of the catalyst surface during the first stage of ethylbenzene oxidehydrogenation, and thereby the catalyst activity.

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, Ni–P–O–Te, H _. ⁺ , .

     

Promotion of the catalytic activity of zeolites by alkyl halides

The promotion of catalytic activity of zeolites by CCl₄ was studied in a pulse reactor using aromatic alkylation as model reaction. The reaction of surface OH groups with CCl₄ produced HCl which increased the catalytic activity. The maximum enhancement of activity occurred when the catalyst was weakly acidic.

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CCl₄ , . OH CCl₄ HCl, . , .

     

Effect of bromination on the thermal properties of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

The thermal behavior of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyiene oxide) (PPO R resin), poly(3-bromo-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and a series of their statistical copolymers with identical average molecular lengths has been characterized by thermogravimetry and computer-interfaced differential scanning calorimetry. The heat capacities are found to be additive with respect to the concentrations of the two components. The change in heat capacity at the glass transition ( C _p) is independent of composition for bromination of up to 75% of the repeat units. At higher bromine levels C _p decreases abruptly. This behavior is attributed to the temperature dependence of C _p for the two components. The glass transition temperature (T _g) of the copolymers varies nearly linearly with composition. A comparison of the experimental values ofT _g is made with various equations derived for statistical copolymers and homogeneous polymer blends. A modification of the Couchman equation is presented taking into account the temperature dependence ofC _p.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) (PPO R-Harz), Poly(3-brom-2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) und einer Reihe von statistischen Copolymeren dieser Verbindungen mit gleicher durchschnittlicher Moleküllänge wurde durch Thermogravimetrie und Differential-Scanning-Kalorimetrie mit Computerinterface charakterisiert. Die Wärmekapazitäten sind hinsichtlich der Konzentrationen der beiden Komponenten additiv. Die Veränderung in der Wärmekapazität beim Übergang zum Glas (C_p) ist unabhängig von der Zusammensetzung bei Bromierung bis zu 75% der wiederho-lungseinheiten. Bei höheren Bromierungsgraden nimmtC _p abrupt ab. Dieses Verhalten wird der Temperaturabhängigkeit vonC _p der beiden Komponenten zugeschrieben. Die Glasübergangstemperatur (T_g) der Copolymeren verändert sich nahezu linear mit der Zusammensetzung. Ein Vergleich der experimentellen Werte von T_g wird mit verschiedenen für statistische Copolymere und Mischungen homogener Polymere abgeleiteten Gleichungen ausgeführt. Eine die Temperaturabhängigkeit vonC _p berücksichtigende Modifikation der Gleichung von Couchman wird angegeben.

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, , (2,6- -1,4), (3--2,6--1,4- ) . , ë . ë (C ) 75%. C . C . T . . T . , . , C .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program (DMR 78-15279) and the General Electric Corporate Research and Development Center. The authors are indebted to the following individuals at General Electric CRD for their experimental assistance: S. R. Weissman and P. E. Gundlach (molecular weight characterizations); D. W. Marsh (X-ray analysis); V. H. Watkins and E. L. Hall (electron microscopy); and N. A. Marotta (thermogravimetry). P. E. Donahue and E. A. Williams are gratefully acknowledged for carrying out and interpreting the NMR experiments.

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One of the authors (R. C. Bopp) would like to thank A. R. Shultz, J. T. Bendler, and D. M. White at General Electric CRD for their helpful discussions of this work and express his sincere appreciation to Professor P. R. Couchman (Rutgers University) for his illuminating discussions of the thermodynamic basis of his equation.     

A novel method for the dealumination of zeolites

A wide range of halogen containing reagents (metal halides, oxyhalides, acid halides, etc.) are found to interact from the gas phase with exchange ions of zeolites and to effect dealumination at elevated temperatures. The incorporation of extraneous ions into the framework by this technique is not impossible theoretically. The importance of the method in the preparation of dealuminated and/or metal containing catalysts is discussed.

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, , ( , , ), , . . / , .

     

Thermal investigation of active carbons in presence of air

Thermal analysis data on the oxidation reaction between air and active carbons obtained during activation by carbon dioxide are presented. The correlation between the modified DTA curves and the TG curves leads to the conclusion that the oxidation of active carbons in the temperature range from 20 to 1000° is a two-step process. It is pointed out that the oxidation reactions in the low-temperature region (450–550°) are governed by the oxygen content of the samples, whereas the reactions in the higher temperature region (550–850°) are controlled by the diffusion process.

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Zusammenfassung Die thermoanalytischen Ergebnisse über die während der Aktivierung durch Kohlendioxid stattfindende Oxidationsreaktion zwischen Luft und Aktivkohlen werden vorgestellt. Die Korrelation zwischen den modifizierten DTA-Kurven und den TG-Kurven führte zur Schlußfolgerung, daß die Oxidation der Aktivkohlen im Temperaturbereich von 20 bis 1000° ein Zweistufen-Vorgang ist. Es wird betont, daß die Oxidationsreaktion im niedrigen Temperaturbereich (450 bis 550°) durch den Sauerstoffgehalt der Proben gesteuert wird, während er im Bereich der höheren Temperaturen (550 bis 850°) durch Diffusionsvorgänge geregelt wird.

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Résumé On présente les résultats de l'étude par analyse thermique de la réaction d'oxydation des charbons actifs par l'air qui a lieu lors de l'activation par l'anhydride carbonique. La corrélation entre les courbes ATD modifiées et les courbes TG conduit à la conclusion que l'oxydation des charbons actifs s'effectue entre 20 et 1000°, suivant un processus en deux étapes. Dans l'intervalle des températures faibles (450 à 550°) les réactions d'oxydation sont gouvernées par la teneur en oxygène des échantillons tandis qu aux températures plus élevées (550 à 850°) elles le sont par le processus de diffusion.

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, . , 20 1000° . , (450–550°) , (550–850°) .

     

Kinetics and mechanism of oxidation of triphenylphosphine by hydrogen peroxide

Kinetics of oxidation of triphenylphosphine (TPP) by hydrogen peroside has been investigated in 95 vol. % aqueous ethanol. The reaction is first-order each in TPP and hydrogen peroxide. A mechanism involving a bimolecular nucleophilic displacement of TPP on the peroxide molecule in the rate-determining step is proposed.

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() 95 .% . , H₂O₂. , , , H₂O₂ .

     

Application of thermal analysis for investigations of polymer powders for coatings

Polypropylene coatings obtained by the fluidized bed method were investigated. It was proved that the application of thermal analysis methods for their characterization gave many useful data, as a consequence of the similar conditions of thermal measurements and plastics powder processing. Significant correlations were found between the thermal properties and the standard coating poperties.

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Zusammenfassung Durch Fluidisationsverfahren erhaltene Polypropylenbeschichtungen wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß infolge der ähnlichen Bedingungen von thermischen Messungen und Plastpulverisierungsverfahren die Anwendung von thermischen Untersuchungsmethoden zu deren Charakterisierung viele nützliche Angaben liefern. Es konnten eindeutige Beziehungen zwischen thermischen Eigenschaften und Standardbeschichtigungseigenschaften gefunden werden.

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, . , , . .

     

Determination thermogravimetrique des energies d'activation I

Résumé Après une revue critique de divers procédés d'obtention thermogravimétrique des énergies d'activation, on sélectionne certains d'entre eux en vue de les appliquer d'une part à la déshydratation thermique de divers borates et acides boriques, d'autre part à l'oxydation du nickel à température élevée. On compare les résultats qu'ils fournissent respectivement.

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After a critical survey of various methods available for the determination of activation energies by thermogravimetry, certain methods are applied to the thermal dehydration of various borates and boric acids and to the oxidation of nickel at high temperature. The results are compared.

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Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht verschiedener Verfahren zur Bestimmung von Aktivierungsenergien mittels Thermogravimetrie werden einige Ausgewählte auf die thermische Dehydratierung verschiedener Borate und Borsäuren, so wie auf die Oxydation des Nickels bei erhöhter Temperatur angewendet. Die verschiedenen Ergebnisse wurden verglichen.

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, . .

     

Design and application of a liquid-flow adsorption micro calorimeter based on the Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR)

The construction and the properties of a liquid-flow adsorption microcalorimeter are described. The calorimeter is based on the commercially available Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR), which has been equipped with a flow system consisting of a pump, several sets of heat exchangers and an adsorption cell. The minimum detectable heat effect is 1W up to a flow rate of 30 cm³/h.Results on the application of the calorimeter to adsorption and desorption processes of nonionic (Triton X-100) and anionic (styrene phosphonic acid) surfactant solutions in water at an-Al₂O₃ surface are presented and discussed.

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Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften eines Flüssigkeits-Strömungs-Adsorptions-Mikrokalorimeters werden beschrieben. Das Kalorimeter wurde weiterentwickelt aus dem Calvet-Mikrokalorimeter DAK 1-1 (USSR), das mit einem Strömungssystem aus einer Pumpe, verschiedenen Wärmeaustauschern und einer Adsorptionszelle ausgestattet wurde. Der kleinste nachweisbare Wärmeeffekt liegt bei 1W bis zu einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 cm³ h^–1. Mit dem Kalorimeter erhaltene Messergebnisse zur Adsorption und Desorption wässeriger Lösungen von nichtionischen (Triton X-100) und anionischen (Styrenphosphonsäuren) Tensiden an-Al₂O₃ werden dargestellt und diskutiert.

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, 1-1 (), , , . 1 30 ³/. ( X–100) (- ) -l₂₃.