配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

差示脉冲极谱法对镉（Ⅱ）—草酸—琥珀酸混配三元配合物的研究

用差示脉冲极谱法研究了以琥珀酸(Succ)作为第一配体,草酸(OX)为第二配体与镉(Ⅱ)形成的混配三元配合物,计算表明,有3个三元配合物形成。在20±0.2℃时测得的稳定常数分别为:[Cd(OX)(Succ)]~(2-),Igβ_(11)=4.68;[Cd(OX)_2(Succ)]~(4-)、Igβ_(21)=5.75;[Cd(OX)(Succ)]~(4-),Igβ_(12)=5.68;在35±0.2℃结果为Igβ′_(11)=4.61,Igβ′_(21)=5.74,Igβ′_(12)=5.67,也求得配合物的热力学函数、混合常数K_((?))和稳定化常数K_((?))的对数值均大于零,说明三元配合物[Cd(OX)(Succ)]比对应的二元配合物稳定。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性和分子内芳环堆积效应研究

用pH电位滴定法测定了铂(Ⅱ)与核苷酸NTP (NTP为腺苷5′-三磷酸和尿苷5′-三磷酸)和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(NTP)n-(ArL=Phen, Bpy和Trp; n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1 mol/L, KNO3; 25℃).用ΔlogKPt比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸与π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用.     

3,5-二甲基-DL-酪氨酸与铜(Ⅱ)和具极性侧基氨基酸配体配合物稳定性的研究

采用pH电位滴定法,研究了合成配体3,5-二甲基-DL-酪氨酸(DL-Dmtyr)与铜(Ⅱ)的二元配合物,及进一步与带正电荷或极性侧基的氨基酸配体形成三元混配配合物的稳定常数,考察了甲基对稳定性的贡献;用核磁共振研究了DL-Dmtyr与铜(Ⅱ)和L-Arg混配配合物中的配体间静电氢键作用.研究结果表明,甲基取代碘基后,混配配合物分子内的配体相互作用明显增强.     

NEB与过渡金属元素二元配合物的pH电位法研究

用精密pH电位法测定了在甲醇 水混合溶剂中配体氨三乙氧基三苯甲酸 (NEB)质子化常数 (2 5℃ ,I =0 .2 0mol·L- 1 NaCl) ,讨论了溶剂对质子化常数的影响 ,结果表明溶剂对质子化常数的影响呈线性关系。测定了NEB与部分过渡金属M(Ⅱ) (M =Cd、Co、Ni、Cu及Zn)二元配合物的稳定常数 ,实验数据处理用程序MINIQUAD - 82和MIQUV完成。在二元体系中存在的配合物物种有 112、111、110及 2 10型 (M2 + ∶NEB3- ∶H+ ) ,并且 111及 110型配合物稳定常数的变化规律Cd(Ⅱ) Zn(Ⅱ)符合Irving Williams序列     

配体分子结构对Pd(Ⅱ)-Phen-PCA体系堆积作用的影响

用pH电位滴定法测定了含l，10-邻菲咯啉(Phen)和羧酸(CA)配体的三元混配配合物Pd(Phen)(CA)体系的稳定常数，比较和讨论了各种三元混配配合物之间的稳定性差异．实验结果表明，在三元混配配合物Pd(Phen)(PCA)中(PCA为苯基羧酸)存在分子内芳环堆积作用，堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目，其中以2-苯乙酸和3-苯丙酸与邻菲咯啉为最佳堆积．     

[Cu(L-Ile)(Phen)(H2O)(ClO4)]的合成、结构及稳定性研究

合成了三元混配配合物[Cu(L-Ile)(Phen)(H20)(ClO4)](L-Ile=L-异亮氨酸,phen=1,10-邻菲咯啉),通过红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率、X射线单晶结构分析,对配合物进行了表征.该晶体属单斜晶系,P21空间群,晶胞参数:a=1.1704(5)nm,b=0.8090(5)nm,c=2.1822(5)nm,β=98.061(5)°,Z=2,Dx=1.60Mg·m-3,R1=0.0462,wR2=0.1225.每个配合物分子中Cu(Ⅱ)离子与一个L-Ile(N,O)配体、一个Phen(N,N)配体、一个H2O(O)配体及一个ClO4-(O)形成六配位的畸变八面体构型.本文还用电位滴定法测定了配合物的稳定常数,结果表明,配合物具有高的稳定性.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅸ.Cu(Ⅱ)[或Ni(Ⅱ)]—2,2′-联吡啶—N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

前文报道了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与 Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)生成二元配合物的生成常数之间的直线自由能关系.本文报道以2,2′-联吡啶为第一配体,N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)三元配合物稳定性的研究,发现在三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间亦存在直线自由能关系.     

配位化合物分子内配体间的疏水缔合作用(Ⅱ)——镉(Ⅱ)、钴(Ⅱ)-邻二氮菲-氨基酸体系

pH电位法研究了镉(Ⅱ)、钴(Ⅱ)与邻二氮菲和甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸等配体在37℃、离子强度I=0.02(NaCl)条件下形成12组混配配合物的稳定常数。lgK_(MAB)~M、△lgK和lgX值表明,亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物具有额外稳定性,并从配体间疏水缔合作用方面对该稳定性进行了重点讨论。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)—5—取代邻菲罗啉—α—氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

氨三乙酸、缬氨酸、亮氨酸的三元过渡金属配合物：合成和生物学应用

以氨三乙酸HNTA2-为主要配体,缬氨酸(valine)或亮氨酸(leucine)为次要配体在微酸性介质中合成了Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),and Zn(Ⅱ)的三元配合物。用元素分析、热分析、FTIR,UV-Vis分光光度法,磁性测量和质谱法表征了合成的三元配合物。结果表明,三元配合物可在金属(M):氨三乙酸(HNTA)∶缬氨酸(valine)或亮氨酸(leucine)=1∶1∶1时制得,其分子结构为[M(HNTA)(valine)(H2O)2].1.5H2O and[M(HNTA)(leucine)(H2O)2].1.5H2O(其中M=Ni(Ⅱ)or Cu(Ⅱ))和H2[Zn(NTA)(valine)(H2O)]H2O。标题三元过渡金属配合物为八面体对称构型。同时研究了该三元配合物对大肠杆菌,金黄色葡萄球菌,白色念珠菌,黄曲霉菌(菌株从开罗大学理学院微分析中心获得)的抗菌活性。根据推荐的知名方法用标准的抗菌和抗真菌剂进行体外测试(in vitro)以评估我们的新制备的配合物对细菌和真菌物种的生长抑制活性。     

新型Co(Ⅱ)配位聚合物的溶剂热合成与晶体结构

利用柔性含咪唑基配体1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)与硫酸钴在溶剂热条件下反应,得到了一个配位聚合物{[Co(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(EG=乙二醇),并利用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等方法对其进行了表征。研究结果表明:此配合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.87430(9)nm,b=1.17042(13)nm,c=1.31161(14)nm,α=83.830(2)°,β=78.004(2)°,γ=73.938(2)°,V=1.2598(2)nm~3,Z=2。配合物中配体L连接Co(Ⅱ)形成一维链状结构,EG分子在配合物中连接链内的两个Co(Ⅱ)金属中心,硫酸根离子作为端基配体与Co(Ⅱ)配位。固态配合物中相邻的一维链通过分子间氢键O-H···O作用进一步构建为二维超分子结构。热重分析结果表明其配合物具有较好的热稳定。     

多核配合物中金属间相互作用的电化学研究——取代三联吡啶配合物的合成、结构及电化学性质

报道了2个取代三联吡啶配体(4-苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(L1)和4'-二茂铁基-2,2':6',2"-三联吡啶(L2))的CO(Ⅱ)配合物([Co(Ⅱ)(L1)2](ClO4)2·4CH3cN(1)和[Co(Ⅱ)(L2)2](ClO4)2H2O(2))的合成及配体L2和配合物1和配合物2的晶体结构.电化学研究表明:在配合物2中,由于Co2+的作用,二茂铁基的氧化电位较配体L2中的二茂铁基的氧化电位有0.14 V的正移动.同时发现,在配合物1中,Co2+抖的氧化还原电位较2中Co2+的氧化还原电位有0.06 V的正移动.说明在配合物2的二茂铁中的Fe(Ⅱ)与Co(Ⅱ)之间存在着由分子片断传递的电子相互作用.     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

[Cu（L-Ⅱe）（Phen）（H2O）（ClO4）]的合成、结构及稳定性研究

合成了三元混配配合物[Cu(L-Ile)(Phen)(H_2O)(ClO_4)](L-Ile=L=异亮氨酸,phen=1,10-邻菲咯啉),通过红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率、X射线单晶结构分析,对配合物进行了表征。该晶体属单斜晶系,P2_1空间群,晶胞参数:a=1.1704(5)nm,b=0.8090(5)nm,c=2.1822(5)nm,β=98.061(5)°,Z=2,D_x=1.60Mg·m~(-3),R_1=0.0462,wR_2=0.1225。每个配合物分子中Cu(Ⅱ)离子与一个L-Ile(N,O)配体、一个Phen(N,N)配体、一个H_2O(O)配体及一个Cl_O~-(O)形成六配位的畸变八面体构型。本文还用电位滴定法测定了配合物的稳定常数,结果表明,配合物具有高的稳定性。     

过渡金属席夫碱配合物的稳定性及其杀菌活性

在25±0.1℃,I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下,应用pH法测定了甲酰基甲酸缩氨基硫脲(A配体,缩写H₂FFTSC),甘氨酰甘氨酸(B配体,缩写HGG)的质子化常数,它们与锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)的二元配合物以及过渡金属(Ⅱ)-甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸三元配合物稳定常数,讨论了过渡金属席夫碱配合物的杀菌活性与其稳定性之间的关系,对杀菌机理提出了一些看法。     

配合物中直线自由能关系的进一步探讨

前文曾报导铜(Ⅲ)-N-(取代苯基)亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元混配型配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系,其中铜(Ⅱ)与N-(取代苯基)亚氨基二乙酸仅形成1:1型二元配合物,且α-氨基酸为二齿配体,数据处理为半整数法.为了进一步探讨配合物中的直线自由能关系的普遍性,本文以镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)与N-(对和间位取代苯基)亚氨基二乙酸(RPhIDA;R=CH_3O、CH_3、H、Cl)(三齿配体)形成1:2型二元配合物及其与氮三乙酸(NTA)(四齿配体)形成三元配合物来研究此配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系.数据处理采用非线性最小二乘方拟合的TITFIT 程序进行.