含稀土超强酸催化剂S2O8^2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3的结构表征

目前有很多关于硫酸促进性固体超强酸催化剂的研究报道[1],其中硫酸浸渍氧化锆这类催化剂易制备,对于骨架异构、酯化和其他反应具有很高的活性.近年来,关于这类催化剂的制备、表征和应用的报道很多[2,3].     

固体超强酸ZrO2/S2O2-8催化合成肉桂酸甲酯

研究了在固体超强酸ZrO2／S2O8^2-催化下，肉桂酸与甲醇作用合成肉桂酸甲酯的工艺．考查了催化剂的用量、酸醇摩尔比、反应时间及催化剂的性能对反应的影响．最佳反应条件为：n(肉桂酸)：n(甲醇)=1：l0，m(肉桂酸)：m(催化剂)=3：1，反应温度90—95℃，反应时间5h，酯化率为95．7％．     

S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3固体超强酸催化剂的XPS研究

采用XPS实验技术对不同制备条件下制得的S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3类固体超强酸催化剂的表面元素电子结合能及表面元素的相对含量进行了分析对比. 结果表明 浸渍S2O82-使得S2p, Zr3d结合能提高; 加入少量氧化钐制得催化剂的S2p, Zr3d结合能略大于不加稀土的样品, 说明少量的稀土元素改变了催化剂表面的化学状态, 使催化剂表面元素正极化程度提高; 焙烧使得催化剂表面S, Zr原子作用力增强, 金属原子的正极化程度增强. 不同该类催化剂的Si2p结合能基本相同, 说明S未与Si结合, 二氧化硅不是该类催化剂的活性组份.     

溴代正辛烷的合成

以生产2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的副产物溴化钾和正辛醇为原料,浓硫酸为催化剂,合成了溴代正辛烷。优化反应条件为:溴化钾100 mmol,n(溴化钾)∶n(正辛醇)∶n(浓硫酸)∶n(水)=1.00∶0.80∶0.92∶0.83,于110℃~120℃反应4 h。最佳反应条件放大8倍,收率仍可达93%。     

Sm2O3改性对S2O2-8/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂性能的影响

硫酸促进型固体超强酸催化剂具有极强的酸性,制备简单,在酯化、烷基化、酰基化等有机反应中催化活性高,可重复使用,对设备腐蚀小,环境友好,是一类具有广阔应用前景的新型绿色催化材料,已成为固体超强酸研究的热点之一。然而,目前该类催化剂使用成本高、比表面小、含硫基团容易流失、稳定性差,阻碍了其在工业上的推广和应用。为了探索和改善其催化性能,近年来多组分氧化物的固体超强酸开始引起人们的关注。     

S2O2-8/ZrO2固体超强酸的研究

以Ｓ２Ｏ８＾２－浸渍无定形Ｚr（ＯＨ）４,制得较ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２酸性更强的固体超强酸。用正丁烷异构化反应考察了Ｓ２Ｏ８＾２－／ＺrＯ２的酸性。结果表明,在对 ＺrＯ２有促进作用的非卤素阴离子中,Ｓ２Ｏ８＾２－是最好的促进剂。最佳焙烧条件下Ｓ２Ｏ８＾２－／ＺrＯ２固体超强酸比ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２的酸性更强。３５℃下,Ｓ２Ｏ８＾２－／ＺrＯ２上正丁烷异构化反应速率较ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２提高了１．２倍     

纳米固体超强酸S2O2-8/ZrO2催化合成2-四氢呋喃甲酸冰片酯和2-四氢呋喃甲酸薄荷酯

以冰片、薄荷醇和2-四氢呋喃甲酸为原料,在纳米固体超强酸S2O2-8/ZrO2的催化下合成了2-四氢呋喃甲酸冰片酯和2-四氢呋喃甲酸薄荷酯,酯化率分别为67.6%和53.8%,其结构经NMR, IR和元素分析表征.     

纳米复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Fe2O3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO4^2-／ZrO2-Fe2O3，并用XRD、TEM进行了表征。结果表明：所研制的SO4^2-／ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子，平均粒径为30nm，分散性较好；当活化温度为580℃，反应温度为75℃，n（硝酸）／n（苯）=2，m（苯）／m（催化剂）=20，催化反应时间5h时，硝基苯收率可达89．6％．     

γ-Al2O3负载Cr促进SO2-4/ZrO2固体超强酸研究

将Ｃｒ促进的ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（ＳＺ）固体超强酸Ｃｒ－ＳＺ负载于γ－Ａｌ２Ｏ３载体上,制成Ｃｒ－ＳＺ／Ａｌ２Ｏ３系列固体超强酸,利用探针反应考察了其超强酸性,中强酸性和弱酸性的变化情况,详细研究了样品的比表面、硫含量、ＺｒＯ２晶化情况及正丁烷低温异构化反应活性,结果发现,负载后部分Ｃｒ－ＳＺ的正丁烷低温异构化反应活性显著提高,含铬样品酸强度和脱氢性能的增强对其正丁烷异构化反应活性的提高均有贡献,样品酸性和脱氢性之间的合适匹配使Ｃｒ－ＳＺ／Ａｌ２Ｏ３显示出很高的正丁烷异构化反应活性。     

固体超强酸ZrO2/S2O28-催化合成乙酸正己酯

以固体超强酸ZrO2／S2O8^2-为催化剂，乙酸和正己醇为原料合成了乙酸正己酯，考察了反应条件对酯化率的影响,结果表明，最佳反应条件为：醇酸摩尔比1．4，催化剂用量0．5g(当乙酸用量为0．1mol时)，带水剂苯15mL，在110-118℃反应1．5h，其酯化率达92％以上．该方法的优点是酯化率高，催化剂可重复使用且基本不腐蚀设备．     

钨含量对固体超强酸催化剂Pd-SO42-/ZrO2-WO3异构化性能的影响

为了研究Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应, 考察了钨(W)含量对催化剂异构化性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、FT-IR、H₂-TPR、比表面积测定(BET)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征,分析了WO₃含量对催化剂酸性、比表面积、氧化还原能力以及晶体结构的影响。结果表明,当WO₃的质量分数为13%焙烧温度为600℃时, Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。在反应温度260℃,压力2.0MPa,质量空速1.0h^-1,氢油比为4.0时,异物烷产率为40.1%。在80h内异戊烷收率可稳定在38%左右,选择性在95.3％以上。     

Sol-gel法制备S_2O_8~(2-)/ZrO_2-SiO_2及其微波辐射下催化合成乙酸正丁酯的研究

以Zr O(NO3)2和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,采用溶胶-凝胶法制备固体超强酸S2O82-/Zr O2-Si O2催化剂,以微波辐射下冰醋酸和正丁醇合成乙酸正丁酯为探针反应,探究了催化剂制备条件对催化活性的影响及反应条件对酯化反应的影响。运用Hammett指示剂法,BET法,XRD,TEM和FT-IR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的最佳制备条件为nZr∶nSi=1∶10,焙烧时间3.0h,焙烧温度550℃,(NH4)2S2O8浸渍液浓度0.6 mol·L-1。微波辐射下酯化反应最优条件为:醇酸摩尔比2.2∶1,催化剂0.8g,反应时间35min,功率600W,此时产率为93.5%。该法制得的催化剂酸强度H0≤-13.16为超强酸,催化剂比表面较大,Si O2为无定形态,Zr O2为四方晶相,Zr O2在Si O2上分布相对均匀,且Si O2分布较为松散,基本呈多孔网状结构。     

Study on preparation of S2O8 2−/Fe2O3-SiO2 solid acid and its catalytic activity

The precursors of Fe₂O₃-SiO₂ mixed oxides prepared through co-precipitation method were modified by microwave hydrothermal treatment for the first time. S₂O₈ ²⁻/Fe₂O₃-SiO₂ solid acids were formed after being impregnated by (NH₄)₂S₂O₈ solution and calcined at high temperature. The samples were characterized by XRD, TEM, N₂ adsorption/desorption methods. It was found that the presence of SiO₂ obviously retarded the formation and growth of Fe₂O₃ crystals. Catalyst with appropriate specific surface area and narrow pore size distribution was obtained. The catalytic activities of the solid acids were evaluated by esterification of acetic acid and butanol and the results were compared with those catalysts prepared at normal conditions. The results showed that catalytic activity was extensively improved by microwave hydrothermal treatment. __________ Translated from Chinese Journal of Applied Chemistry, 2005, 22(8) (in Chinese)     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化神华煤直接液化反应性研究

通过间歇式加氢液化实验,考察了THN溶剂中液化温度、液化时间、氢气初压以及催化剂用量等反应条件对SO42-/ZrO2固体酸催化神华煤液化性能的影响,并基于产物分布和IR光谱表征,探讨了SO42-/ZrO2固体酸催化神华煤液化反应性及催化作用。结果表明,提高液化温度有利于煤催化加氢裂解,提高转化率和油气收率;增大氢气压力能够促进煤向沥青烯与前沥青烯等中间产物转化,但不利于生成液化油气;延长反应时间有利于前沥青烯加氢裂解,提高液化油气收率;SO42-/ZrO2固体酸的催化作用主要表现为对煤大分子结构的催化裂解,转化率和油气收率随催化剂用量增加而增大。此外,提高液化温度和氢气初压有利于含氧结构转化。     

ZrO2-TiO2/SO2-4催化合成马来酸二异戊酯

以马来酸酐和异戊醇为原料,复合型固体超强酸ZrO2-TiO2/SO2-4-为催化剂催化合成了马来酸二异戊酯.最佳工艺条件为:催化剂活化温度450℃,活化时间5 h,1.0 mol·L-1H2SO4,催化剂用量1.0 g,酸醇摩尔比为1:4,回流分水70 min,酯化率达98.72%.ZrO2-TiO2/SO2-4-具有良好的催化活性,可重复使用5次以上.     

负载稀土元素的固体超强酸催化合成乳酸乙酯

乳酸乙酯具有无毒、溶解性好、不易挥发、有果香味、有可生物降解性等特点,因此它是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”。目前国内乳酸乙酯生产大多采用传统的硫酸酯化法,它存在设备腐蚀严重、产品质量差、环境污染严重、生产成本高等问题。因此开发无污染、无腐蚀的新型催化剂具有重要的意义。     

纳米固体超强酸SO42-/ZrO2催化莰烯合成异龙脑

自1979年报道了无卤素SO42-促进型氧化物固体酸以来[1],固体酸催化剂作为一类新型绿色催化剂备受人们关注。近来又发现将固体超强酸制成纳米微粒具有更强的催化活性[2-3]。本文以纳米固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂,以莰烯和草酸为原料,通过酯化-皂化法合成了异龙脑。1实验部分1