改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究

在HF/LANL2DZ水平下,采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理.优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒.结果表明,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为54.02,134.02和43.44kJ/mol.     

羟基钴催化氢甲酰化反应的理论研究

采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下研究了羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中的羰基插入、H2 氧化加成和脱氢还原系列基元反应步骤的反应机理.优化得到了反应基态势能面的中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒,并对各过渡态进行了振动分析以确认.理论计算结果表明,羰基插入、H2 氧化加成、脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为67.79、139.11和44.78kJ·mol-1.     

钴催化α-己烯氢甲酰化反应区域选择性研究

采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)2L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响.膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)2L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)2L、以及C=C双键与C o–H键以支链反应路径加成....     

钴基催化剂催化环己烯氢甲酰化研究

以氯化钴和锰铁合金粉为钴基催化体系的前驱体,研究了该催化剂体系对环己烯氢甲酰化反应制备环己烷基甲醛的催化性能;并考察了溶剂、温度、压力等反应条件的影响.实验结果表明,选用四氢呋喃作为溶剂,反应的活性较高,选择性较好.在反应温度为145℃,合成气压力为8.0MPa,钴与烯烃的物质的量的比为0.01,反应时间为0.5h条件下,能得到环己烯的转化率为89%,环己烷基甲醛的选择性达到96%的结果.     

双膦钴配位催化烯烃氢甲酰化的研究

1.前言 叔膦化合物作为配位体在许多均相催化反应,尤其在羰基合成(包括烯烃氢甲酰化、氢羧基化、氢酯基化等)的催化反应中起着重要作用。它们的配位可使许多过渡金属如钴、铑、钯、(钅了)等的羰基络合物催化剂的热稳定性明显增强,无须在高压CO气氛中使用,从而把高压催化反应变成中压催化反应,因之易于实现工业化。近来,双膦配体,如1,2-双(二苯基膦)乙烷(即dppe),对于一些羰化反应已显示出比单膦配体有更大的优越性,它使烯烃氢甲酰化的转化率和产率增加一至二百多倍。因此,对双膦配体进行系统深入     

二羰基水杨醛肟铑配合物催化的苯乙烯常压氢甲酰化反应

用Rh~2(CO)~4Cl~2与水杨醛肟的钠盐反应合成了二羰基水杨醛肟铑配合物Rh(sox)(CO~2)(1)。在常压下研究了该配合物与膦或亚磷酸酯组成的体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能, 此体系对烯烃没有催化加氢作用, 产物醛的化学选择性均为100%。考察了膦的结构与用量对催化活性和选择性的影响, 双膦作配体时活性和选择性都高于单膦, 其中Rh(sox)(CO)~2-Ph~2P(CH~2)~3PPh~2体系的最高初活性(TON)可达1.60min^-^1, 2-苯基丙醛的选择性在90%以上。对反应的活性物种作了初步讨论。     

担载三核羰基钴簇的合成,表征和烯烃氢甲酰化反应

通过配体交换反应合成了膦化硅胶担载的羰基钴簇配合物(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)],用IR、XPS和DPS对其结构进行了表征,并测得了担载簇配合物的金属含量,研究了担载簇(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)]在烯烃氢甲酰化反应中的催化活性.结果表明,担载的三核羰基钴簇可达到与均相三核钴簇基本一致的反应活性,在一定的反应条件下,烯烃转化率和醇醛收率均在85％以上,有很少量的加氢产物生成。     

温控相分离催化的高碳烯烃氢甲酰化反应研究

考察了非离子表面活性膦配体P[p-C6H4O(CH2CH2O)nH]3(PETPP,n=6～12,N=3n)在有机溶剂中的溶解度－温度关系，发现其在甲苯中具有临界溶解温度（CST）现象。基于PETPP在甲苯中低温分相、高温互溶的CST特性，提出了温控相分离催化的新概念。并将其应用于癸烯氢甲酰化反应，转化率及醛收率分别达到98.7%和96.0%，催化剂循环使用10次，活性基本保持不变。     

温控相分离催化三聚丙烯氢甲酰化反应的研究

 首次将温控相分离催化概念应用于三聚丙烯氢甲酰化反应中．系统研究了各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响，考察了催化剂的循环使用效果．以RhCl3·3H2O为催化剂前体，以P［p－C6H4O（CH2CH2O）nH］3为配体，在V（H2）／V（CO）＝1，p＝6MPa，θ＝130℃的反应条件下，三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达到76．3％和72．1％．催化剂循环使用三次，仍有较高的催化活性．     

铑催化烯烃氢甲酰化反应的密度泛函研究

在B3LYP／6-31G(d,P)(Rh和P采用LANL2DZ Polar)水平下,研究了有机膦羰基铑催化乙烯的氢甲酰化反应机理,优化了反应中间体、过渡态和产物的结构．结果表明,乙烯的氢甲酰化反应有两条主要的反应路径,经历了乙烯络合、乙烯插入、膦加成、羰基插入、H2的氧化加成和丙醛还原消除及催化剂的再生等过程．乙烯插入、羰基插入、H2的氧化加成和丙醛还原消除过程中三元环的形成是协同进行的．反应以顺式活性催化剂为起始物,H2的氧化加成是反应速度控制步骤,丙酰基的消除反应是不可逆的．理论结果与实验一致．     

超临界二氧化碳中羰基钴催化的端基炔烃环三聚反应研究

原子经济性良好的炔烃[2+2+2]环加成反应与绿色溶剂超临界二氧化碳相结合,是一个符合绿色化学原则的环境友好反应过程.建立了一个纯超临界二氧化碳介质中八羰基二钴催化的端基炔烃环三聚反应体系,在优化的反应条件下,以较高产率选择性地制备1,2,4-三取代苯衍生物.优化了催化剂用量、二氧化碳压力、反应温度及时间等反应条件,讨论了反应物料及催化剂在超临界二氧化碳介质中的溶解性和相行为,提出了端基炔烃环三聚反应机理,并将反应底物从C≡C键拓展至C≡N键,对超临界二氧化碳介质中炔-腈环加成反应进行了初步探索.优化出的炔烃环三聚催化反应体系无需使用有机助溶剂和各类助剂,底物适应性好,产物选择性高,为合成1,2,4-三取代苯衍生物提供了一种绿色合成方法.     

超细钴纳米粒子催化1-己烯低压氢甲酰化反应的原位红外光谱研究

利用原位透射红外光谱研究了2.8 nm超细钴纳米粒子在2~3 MPa合成气(CO:H₂ = 1:1)和100 ^oC条件下催化的1-己烯氢甲酰化反应. 结果表明, 在反应中出现与Co₂(CO)₈类似的红外吸收峰(2071, 2041和2022 cm^-1), 被证明是不同Co位点端式吸附CO. 首次观测到了位于2054 cm^-1处吸收峰处的物种, 可能归属为RCH₂CH₂COCo. 通过此中间物种,产物醛可以在钴催化剂表面经由结合一个氢原子脱除反应而获得.     

铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究

本文研究了由Rh2(CO)4CI2分别与两种膦配体4－下丁苯基二苯基膦（1）和4－正辛苯基二苯基磷（2）形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素,如P／Rh物质的量比、反应温度、反应压力,不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明,配体1、2与Rh2(CO4)CI2形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3,在相同的条件下,不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃＞苯乙烯＞直链内烯＞环己烯的顺序递增。     

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦／铑化、表面活性剂种类及浓度、CO／H2压力比等因素对水溶性铑－膦配合物RhCI(CO)(TPPTS)2催化剂催化1－辛烯、2－辛烯氢甲酰化反应活性的影响,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明,在该体系中表面活性剂的结果是影响RhCI(CO)(TPPTS)2催化2－辛烯转化率和选择性的重要原因,并对在两相体系2－辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵（BDAC）明显优于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的原因进行了探讨。     

铱基催化1-已烯氢甲酰化反应的研究

自1938年Otto Roelen从事Fisher-Ttopsch发现氢甲酰化反应以来,这类反应一直是有机合成和金属催化领域热点之一。目前合成醛及其衍生物的氢甲酰化反应已成为金属均相催化体系中使用可溶性催化剂最大的工业应用范例。而自20世纪90年代出现的Cativa(铱基催化剂),因具有原料价格低,稳定性好,易溶解,     

多核钴铁羰基簇结构与催化性能研究

本文以ＣｌＣＣｏ_３（ＣＯ）_９，Ｅｔ_４Ｎ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］，Ｍｅ_４Ｎ［Ｆｅ_６Ｃ（ＣＯ）_（１６）］诸羰基簇为研究对象，采用激光等离子体源飞行时间质谱及量化计算相结合，对上述羰基簇合物结构及稳定性进行了研究，并将所得结果用于推论ＣｌＣＣｏ_３（ＣＯ）_９及Ｅｔ_４Ｎ［ＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_（１２）］的烯烃氢甲酰化反应活性中间体和α－Ａｌ_２Ｏ_３担载的相应簇合物的ＣＯ加氢活性物种。     

担载型铑络合物催化异丁烯氢甲酰化反应的研究

将铑络合物担载于磷钨酸改性的载体上制备了一系列新型催化剂。利用异丁烯氢的甲酰化反应考察了磷钨酸改性的各种载体对催化剂的活性和稳定性的影响。结果表明,以磷钨酸改性的S iO2为载体的催化剂在反应中的催化效果最好,当异丁烯5.0 g,V(H2)∶V(CO)=1∶1,p=3.0 MPa时,于377 K反应5 h,ASTY达420.9 h-1;异戊醛的收率为80.37%。