以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺聚合物的合成及手性识别能力

合成了N-[(R)-α-叔丁氧基羰基苄基]甲基丙烯酰胺((R)-BCBMAM),通过自由基聚合法获得相应的光学活性聚合物(P(R-BCBMAM)),并以三氟乙酸为水解催化剂除去叔丁基而得到(P(R-CBMAM)).用1H-NMR,IR,CD和GPC对聚合物进行了结构表征,发现聚合溶剂和聚合物分子量对所得聚合物P(R-BCBMAM)的光学活性没有明显影响,P(R-BCBMAM)水解后光学活性有较大的改变.与单体相比,聚合物的比旋光度有较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明聚合物的主链可能形成了一定的二级结构.以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制备的2种涂敷型高效液相色谱用手性固定相,对部分对映体具有一定的手性拆分能力.利用1H-NMR技术研究了上述2种聚合物与1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的相互作用,它们对BINOL都具有良好的手性识别能力.     

光学活性(甲基)丙烯酰胺的立体定向自由基聚合——立体控制机理探讨

利用Lewis酸三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)调控(S)-N-(2-羟基-1-苯乙基)甲基丙烯酰胺((S)-HPEMA)和(S)-N-(2-羟基-1-苯乙基)丙烯酰胺((S)-HPEA)的自由基聚合,得到相应的光学活性聚合物;研究了反应条件对聚合物立体结构的影响,发现以甲醇和正丁醇为溶剂时,Yb(OTf)3的存在可显著提高聚合物的mm三元组的含量,而以DMSO为溶剂时,Yb(OTf)3对聚合物的立构规整性没有明显改变;通过1H-NMR研究了Yb(OTf)3与单体之间的相互作用,结果表明单体的酰胺基团与Lewis酸的稀土金属离子间的配位以及单体的羟基与Lewis酸的三氟甲磺酸根间的氢键影响了单体的加成方向和聚合物的立体结构.     

基于RAFT活性自由基聚合的具有一定立构规整性的聚丙烯腈合成

运用RAFT活性自由基聚合方法探索了具有一定立构规整性的聚丙烯腈的合成。合成得到RAFT聚合的链转移剂MESA,并以1 H NMR进行了表征;以MESA作为链转移剂、碳酸乙烯酯为溶剂,在单体浓度为0.80 M、60℃、原料配比[AN]0/[MESA]0/[AIBN]0为2500∶5∶1的聚合条件下,成功合成出较高分子量(Mn=5.60×104g/mol)、窄分子量分布(PDI=1.15)的聚丙烯腈;进一步在各单体浓度的RAFT聚合中,加入单体摩尔量3%的AlCl3,得到聚丙烯腈数均分子量为6.1×104~6.5×104g/mol,全同立构组成为mm=32.1%~32.6%,聚合产物分子量分布宽度介于1.31~1.38之间,从而实现了在RAFT活性聚合体系中通过Lewis酸的作用合成得到具有一定立构规整性的聚丙烯腈。     

手性螺旋聚合物的合成和结构控制

随着近些年研究的投入,越来越多的手性螺旋聚合物被合成出来并应用于手性分离和光电材料等领域,螺旋聚合物根据螺旋翻转壁垒的大小可以分为静态螺旋聚合物和动态螺旋聚合物.主要聚焦于手性聚异氰酸酯、手性聚异腈和手性聚乙炔三类手性螺旋聚合物的合成和结构控制,介绍手性单体聚合、螺旋选择性聚合、手性诱导和手性放大等几种手性螺旋聚合物的合成方法,同时也介绍了构象调控、聚合诱导自组装等光学活性螺旋聚合物的合成方法.     

光学活性两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以溴封端聚乙二醇单甲醚(MPEG-Br)为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/溴化亚铜(CuBr)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同嵌段比例且分子量分布较窄的光学活性聚乙二醇单甲醚嵌段聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(MPEG-b-PMALM)聚合物.以1H-NMR表征了其化学结构以及两嵌段的比例.通过热重分析(TGA)和示差扫描量热仪(DSC)研究了嵌段共聚物的热学性能.相对于单体的旋光度,共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,其旋光度的绝对值显著增加,且随着PMALM嵌段含量的增加而增加.圆二色谱法(CD)结果表明,嵌段共聚物分子主链形成了一种无规卷曲的二级构象结构,其光学活性亦随PMALM含量的增加而增强.     

基于2,5-二(4''''-甲酰基苯基)苯乙烯的螺旋链光学活性聚合物的合成与表征

通过2,5-二溴苯乙烯与对甲酰基苯硼酸的Suzuki偶联反应得到2,5-二(4'-甲酰基苯基)苯乙烯.在催化剂量的冰乙酸存在下,与光学纯的(S)-(-)-α-甲基苄胺或(R)-( )-α-甲基苄胺发生缩和反应,得到了一对手性非外消旋单体,( )-2,5-二{4'-[(N-(S)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯和(-)-2,5-二{4'-[(N-(R)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯.以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,经自由基溶液聚合得到光学活性聚合物.比旋光度、紫外-可见吸收光谱以及圆二色光谱研究表明,聚合物主链可能形成了某一方向占优的稳定螺旋构象,且该螺旋构象的旋光方向与单体的旋光方向相反.聚合条件对聚合物的光学活性有很大影响,在极性较大的芳香族溶剂和较高温度下得到的聚合物具有和单体相差更大的比旋光度.侧基的手性基团脱除后,聚合物仍具有一定的旋光性,说明聚合过程中形成的螺旋手性具有一定的记忆效应.     

基于2,5-二(4′-甲酰基苯基)苯乙烯的螺旋链光学活性聚合物的合成与表征

通过2,5-二溴苯乙烯与对甲酰基苯硼酸的Suzuki偶联反应得到2,5-二(4′-甲酰基苯基)苯乙烯.在催化剂量的冰乙酸存在下,与光学纯的(S)-(-)-α-甲基苄胺或(R)-(+)-α-甲基苄胺发生缩和反应,得到了一对手性非外消旋单体,(+)-2,5-二{4-′[(N-(S)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯和(-)-2,5-二{4′-[(N-(R)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯.以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,经自由基溶液聚合得到光学活性聚合物.比旋光度、紫外-可见吸收光谱以及圆二色光谱研究表明,聚合物主链可能形成了某一方向占优的稳定螺旋构象,且该螺旋构象的旋光方向与单体的旋光方向相反.聚合条件对聚合物的光学活性有很大影响,在极性较大的芳香族溶剂和较高温度下得到的聚合物具有和单体相差更大的比旋光度.侧基的手性基团脱除后,聚合物仍具有一定的旋光性,说明聚合过程中形成的螺旋手性具有一定的记忆效应.     

手性取代聚(对亚苯基亚乙炔基-alt-间亚苯基亚乙炔基)的设计合成及其手性光性能研究

设计合成了两种主链结构相同、但取代方式不同的带有(-)-trans-桃金娘烷氧基手性侧基的规整连接聚(对亚苯基亚乙炔基-altr-间亚苯基亚乙炔基)(Myr-PMPE-1和Myr-PMPE-2),其中Myr-PMPE-1分子中手性取代基在分子链上均匀分布,而Myr-PMPE-2分子中手性取代基的分布则交替地存在局部"拥挤"和局部"松散".利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱对两种聚合物膜的手性光性能进行了研究.结果表明,退火处理对Myr-PMPE-1膜的UV吸收和荧光光谱以及光学活性的影响都不明显,其最大不对称因子|gmax|为1.62×10-4;而退火处理对Myr-PMPE-2膜影响显著,未经退火处理或退火温度≤100℃时,Myr-PMPE-2膜几乎不显示光学活性,但当退火温度高于120℃时,随着退火温度的升高和退火时间的延长,Myr-PMPE-2膜的UV吸收和荧光光谱均稍有红移,特别是膜的光学活性显著提高,经140℃退火处理4 h后,其|gmax|可达3.07×10-3,比Myr-PMPE-1膜的高出1个数量级.     

α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、阴离子聚合的研究

合成了α－甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＭＡ），并对其自由基、阴离子聚合进行了探讨。结果发现，该单体难以进行选择性自由基聚合，但可用作多种单体自由基聚合的交联剂。用１，１′－二苯基己基锂在ＴＨＦ中引发ＡＭＡ，可顺利地进行α位双键的选择性阴离子聚合，分子量实测值与计算值基本一致。在较低温度下（≤－６０℃），可得窄分布ＰＡＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２～１．１５）。随聚合温度升高，间同和无规聚合物含量分别呈下降和上升趋势。ＧＰＣ、１ＨＮＭＲ及ＦＴＩＲ鉴定表明，用阴离子聚合法可得到溶于多种溶剂、每个重复单元上均定量带有烯丙基双键的窄分布官能性ＰＡＭＡ。     

一种光学活性三嵌段共聚物的ATRP合成及表征

以溴代聚砜为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/CuBr为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了结构预定且分子量分布窄的光学活性三嵌段共聚物,聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)-嵌-聚砜-嵌-聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(PMALM-b-PSF-b-PMALM).通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、端羟基滴定等方法,研究了所合成的三嵌段共聚物的结构.利用差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)以及圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物的热性能和旋光性能.根据TGA计算出的PMALM链段与PSF链段的重复单元数之比,与1H-NMR计算的结果能较好的吻合.共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,且比单体的旋光度的绝对值显著增加,这可能是由于聚合过程中分子主链感应出了手性的二级结构诱导出手性放大效应引起的.在CH3OH/CCl4混合溶剂中,共聚物比旋光度的绝对值随溶剂极性增大呈线性减小趋势,这一结果与CD一起证实了PMALM链段的无规卷曲结构.     

旋光性聚{(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯}的合成与表征

设计、合成了一个带有横挂三联苯侧基的手性乙烯基单体——(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯,进行了普通自由基和原子转移自由基聚合反应.所得聚合物具有比单体低30°左右的比旋光度,且在侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明其主链可能形成了具有相反旋光方向的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件对聚合物的旋光度没有明显的影响.在分子量较小时,聚合物的比旋光度随着分子量的增加而降低,说明主链螺旋构象的贡献在增大,而当分子量达到一定值后,聚合物的比旋光度不再随分子量的增加而显著变化.     

手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应

设计、合成了一系列含有手性烷氧基末端的乙烯基二联苯单体,进行了普通自由基、原子转移自由基以及负离子聚合反应.所有单体中,只有手性烷氧基苯基位于乙烯基邻位的聚合物的比旋光度与其单体相比有比较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明可能形成了某一方向占优的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件和聚合物分子量对聚合物的旋光度没有明显的影响.比较负离子聚合和自由基聚合所获得聚合物的比旋光度发现,负离子聚合有利于增加聚合物螺旋链构象的完整性.切除能形成螺旋链的聚合物侧基上的手性烷氧基,所得到的聚合物虽然不含手性原子但依然表现出光学活性,说明其具有一定的手性记忆效应.     

基于L-(+)-酒石酸二乙酯的光学活性聚酯的合成与表征

对基于Ｌ （＋） 酒石酸二乙酯和邻、间、对位苯二甲酰氯的光学活性聚酯进行了合成．这类聚酯的比旋光度与所采用的二酰氯有关,依次为对苯＞间苯＞邻苯．通过模型化合物、最小能量优化及圆二色谱等分析表征阐明了这类聚酯不同的结构形态特征．     

膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.     

聚苯乙烯基偶氮聚合物的合成研究

改进了聚苯乙烯的硝化、还原、重氮化和偶合反应路线 (NRDC) ,使每步反应都得到很高的产率 ,并利用大分子重氮盐 (MDS)分别与苯胺、N 烃基苯胺和酚等三类化合物偶合 ,得到相应的聚苯乙烯基偶氮聚合物 .核磁共振分析结果证明了产物的高偶联率 .通过对大分子重氮盐热稳定性的研究 ,发现偶合反应之后需要一步加热反应以消除残余重氮基团 .还研究了这些聚合物的紫外 可见吸收光谱性质 ,氨 (胺 )基偶氮产物的水溶液表现出了明显的pH敏感性     

结构明确的梳形支化聚合物的合成与表征

通过活性聚苯乙烯(PS)和聚异戊二烯(PI)负离子与含1,1-二苯基乙烯(DPE)侧基的聚苯乙烯(PSe)的偶联反应合成了结构明确的每个重复单元含一条侧链的梳形支化聚合物,其中,PSe是通过Sc单体的原子转移自由基聚合(ATRP)和Wittig反应制得的.用IR1、H-NMR、GPC和SLS等测试方法对所得梳形支化聚合物进行了详细表征,讨论了活性负离子链与PSe的DPE基团的配比对接枝率的影响.结果表明,活性负离子链与DPE基团的偶联反应是高效的,可以通过调节活性负离子链与DPE基团的加料比来控制接枝率.另外,还讨论了PSe和活性负离子链的分子量对接枝率的影响.结果表明,在实验范围内当活性负离子链过量时可获得几乎定量的接枝率.