Potentiometric determination of the second stage dissociation constant of N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethane-sulphonic acid (TES) in different solvent mixtures

Summary The second stage dissociation constants of N-[Tris-(hydroxymethyl)methyl]-2-aminoethane sulphonic acid (TES) were determined at 25±0.1 °C by potentiometricpH-titration in different mixed solvent mixtures. The organic solvents used were methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, and dioxane. The ionization ofTES depends on both the proportion and the nature of the organic co-solvent used. It was observed that thepKa ₂ value is slightly influenced as the solvent is enriched in methanol, ethanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepKa ₂ is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. These results are discussed in terms of various solvent characteristics. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium of the cationic group - H₂. Other solvent effects such as solvent basicity, different stabilization of the conjugate acid free base by hydrogen bonding interactions in aquo-organic solvents media relative to pure aqueous media as well as proton-solvent interaction play an important role in the acid dissociation equilibrium.

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Potentiometrische Bestimmung der zweiten Dissoziationskonstante von N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure (TES) in verschiedenen Lösungsmittelmischungen

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten der zweiten Dissoziationsstufe von N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure (TES) wurden bei 25±0.1 °C mittels potentiometrischerpH-Titration in verschiedenen Mischungen von Lösungsmitteln bestimmt. Die organischen Solventien waren Methanol, Ethanol, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton und Dioxan. Die Ionisierung vonTES hängt sowohl vom Anteil als auch der Natur von Co-Solventien ab. DerpKa ₂-Wert wird durch Anreicherung mit Methanol und Ethanol leicht beeinflußt, Anteile anDMF undDMSO bleiben wirkungslos. Anwesenheit von Aceton oder Dioxan ergibt eine deutliche Änderung impKa ₂-Wert. Diese Ergebnisse werden auf der Basis von Lösungsmittelcharakteristika diskutiert. Es kann geschlossen werden, daß der elektrostatische Effekt lediglich einen geringen Einfluß auf das Dissoziationsgleichgewicht der kationischen Aminogruppe hat. Andere Lösungsmitteleffekte wie die Lösungsmittelbasizität, verschiedenartige Stabilisierung duch Wasserstoffbrückenbindung in der konjugierten säurefreien Base im wäßrig-organischen Medium im Vergleich zu rein wäßrigem Medium und Proton-Solvens-Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle im Säuredissoziationsgleichgewicht.

     

Excess enthalpies of binary mixtures of 2-, 3-, 4-picoline+n-alkane (C6H14-C10H22) at 298.15 K. Comparison with theory

The molar excess enthalpies measured for binary mixtures of 2-, 3-, 4-picoline +n-alkane (C₆H₁₄-C₁₀H₂₂) at 298.15 K have been compared with the Prigogine-Flory-Patterson theory and the Extended Real Associated Solution model estimations.

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Zusammenfassung Die bei 298.15 K gemessenen molaren Zusatzenthalpien binärer Mischungen aus 2-,3-,4-Picolin und einemn-Alkan (C₆H₁₄-C₁₀H₂₂) wurden mit den nach der Prigonine-Flory-Patterson-Theorie und den nach dem erweiterten Modell real assoziierter Lösungen (ERAS) berechneten Weiten verglichen.

     

A voltammetric identification of complex species inDMF solutions of Iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone

The complex species existing under voltammetric conditions (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF solutions of several iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone (H₂ L) have been identified by adding [FeCl₄]^– and H⁺ and recording voltammograms at a glassy carbon electrode, both in stationary and rotating mode. By the action of Cl^–, a ligand release occurs, and the bis(ligand) cation [Fe(HL)₂]⁺ is transformed into [Fe(HL)Cl₃]^–. The same species is obtained in the reaction of [FeL ₂]^– with [FeCl₄]^–. Besides, the possibility has been demonstrated to obtain some complexes (and finally [FeCl₄]^–) starting from a more basic type, by a careful addition of H⁺ generatedin situ from a Pd/H electrode. A practical application of the latter procedure could be the determination of the iron(III) content in such and similar compounds.

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Die voltammetrische Identifizierung der Komplex-Spezies in DMF Lösungen von Eisen(III) Komplexen mit Salicylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon

Zusammenfassung Die Spezies, die unter voltammetrischen Bedingungen (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF Lösungen einiger Eisen(III)-Komplexe mit Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon (H₂ L) vorhanden sind, wurden durch Zusatz von [FeCl₄]^– und H⁺ und Aufnahme von Voltammogrammen an der stationären und rotierenden Glaskohlenstoffelektrode identifiziert. Unter der Wirkung von Cl^–-Ionen kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei das bis(Ligand)-Kation [Fe(HL)₂]⁺ in [Fe(HL)Cl₃]^– übergeht. Die gleiche Substanz erhält man bei der Reaktion von [FeL ₂]^– mit [FeCl₄]^–. Ferner wird die Möglichkeit der Gewinnung einiger Komplexe (schließlich von [FeCl₄]^–) ausgehend von der basischen Form durch stufenweise Zugabe von H⁺-Ionen, diein situ mit Hilfe einer Pd/H-Elektrode gebildet werden, beschrieben. Eine praktische Anwendung des letztgenannten Prozesses wäre die Bestimmung des Gehalts von Fe(III) in Lösungen der genannten und ähnlichen Komplexverbindungen.

     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

Propylene oxide-ethylene oxide block copolymers as demulsifiers for water-in-oil emulsions,II. Effects of temperature,salinity,pH-value,and solvents on the demulsification efficiency

Summary The effects of temperature, NaCl concentration (salinity),pH value, and solvents on the demulsification efficiency of propylene oxide (PO)-ethylene oxide (EO) block copolymers in the breaking of synthetic water-in-benzene emulsions stabilized by petroleum asphaltenes have been thoroughly investigated. The demulsification efficiency of the studied polymeric surfactants was found to increase with increasing temperature and decreasing salinity of the aqueous phase. A neutralpH value of the aqueous phase of the emulsion was found to be optimat for efficient demulsification. Water and water compatible solvents were found to be the best solvents for the prepared demulsifiers with respect to demulsification properties.

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Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere als Emulsionsbrecher für Wasser-in-Öl-Emulsionen, 2. Mitt.: Einflüsse von Temperatur, Salzgehalt,ph-Wert und Lösungsmitteln auf die Demulsifikationsfähigkeit

Zusammenfassung Die Einflüsse von Temperatur, NaCl-Konzentration,pH-Wert und Lösungsmitteln auf die Fähigkeit von Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren (PO-EO), durch Asphalte stabilisierte Wasser-in-Benzol-Emulsionen zu brechen, wurden eingehend studiert. Die Wirksamkeit der untersuchten polymeren oberflächenaktiven Substanzen steigt mit steigender Temperatur und sinkendem Salzgehalt der wäßrigen Phase. Am besten verläuft die Demulsifikation bei neutralempH-Wert. Wasser und vergleichbare Lösungsmittel eignen sich am besten zur Erzielung einer hohen Wirksamkeit der verwendeten Emulsionsbrecher.

     

Complexes of aluminium(III) with picolinic and pipecolinic acids: An27Al-NMR investigation

Summary Aluminium-27 NMR has been employed for the study of the interaction of Al(III) with picolinic (pic-H) and pipecolinic (pip-H) acids in aqueous solution at variablepH. In the reaction with picolinic acid distinct peaks for hydrated Al(III), 1:1 and 1:2 Al-picolinate complexes, as well as a mixed hydroxo-picolinato complex Al(pic)₂OH are observed. An insoluble 1:3 picolinate complex is formed atpH 3. Pipecolinic acid forms 1:1 and 1:2 Al-pipecolinate complexes. No hydroxy-pipecolinate species are formed, however, and the 1:2 complex is deprotonated abovepH 4.5 to colin- (pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei Al(pip)(H_–1 pip) have been isolated and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR.

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Komplexe von Aluminium(III) mit Picolin- und Pipecolinsäure: Eine²⁷Al-NMR-Untersuchung

Zusammenfassung ²⁷Al-NMR wurde zur Untersuchung von Wechselwirkungen von Al(III) mit Picolin-(pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei der Reaktion mit Picolinsäure wurden separate Signale für hydratisiertes Al(III), 1:1 und 1:2 Al-Picolinat-Komplexe und auch für gemischte Hydroxo-picolinat-Komplexe Al(pic)₂OH beobachtet. BeipH3 wird unlöslicher Picolinat-Komplex gebildet. Pipecolinsäure geht 1:1 und 1:2 Al-Pipecolinat-Komplexe ein. Es werden keine Hydroxo-Pipecolinat-Komplexe gebildet. Der 1:2 Komplex wird über einempH von 4.5 deprotoniert und ergibt den unlöslichen Komplex Al(pip)(H_–1 pip). Die [3, 4] as well as those undergoing dialysis treatment for chronic renal failure [5]. taranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert.

     

Cyclic voltammetric studies of heat treated and oxidized carbon fibres in organic and aqueous solutions

Summary Cyclic voltammetry was used to compare the electrochemical behaviour ofPAN-based carbon fibre electrodes in aqueous (differentpH), acetonitrile and methanol solutions. The sets of fibres used were produced at three temperatures and were oxidized with conc. HNO₃ or left nonmodified. The electrode reaction meachanisms probably occurring on the carbon fibre surfaces were analyzed.

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Untersuchung thermisch behandelter und oxydierter Kohlefasern mittels zyklischer Voltammetrie in organische und wässrigen Lösungen

Zusammenfassung Es wurde das elektrochemische Verhalten von Kohlefaserelektroden in wassrigen (verschiedenerpH-werl), acetonitrilischen und methanolischen Lösungen verglichen. Die Kohlefasern aufPAN(Polyacrylnitril)-Basis, die sich voneinander in der Temperatur der termischen Behandlung unterscheiden und nicht oder mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert wurden, wurden mittels zyklischer Voltammetrie untersucht. Der wahrscheinliche Verlauf der Elektrodeprozesse auf den Kohlefasernoberflächen wurde analysiert.

     

Potentiometric and spectrophotometric determination of the dissociation constants of cefetamet

Summary The dissociation constants of cefetamet-Na have been determined using potentiometric titrations and spectrophotometry. The investigations were carried on in water solutions at constant temperature and ionic strength, and at differentH ₀ andpH values. Potentiometric investigations were performed at three different temperatures and ionic strengths. The concentration dissociation constants and the corresponding thermodynamic dissociation constants were calculated by a computer program. The mixed dissociation constants (pK) of cefetamet-Na have been determined spectrophotometrically in theH ₀ range from -5.80 to 0.00 and atpH values from 0.00 to 12.70 and are in good agreement with values achieved by graphical methods as well as with those obtained by potentiometric methods. Based on the determined values, the thermodynamic parameters (G, H, S) were calculated atI=0.1M.

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Potentiometrische und spektrophotometrische Bestimmung der Dissoziationskonstanten von Cefetamet

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten von Cefetamet-Na wurden mittels potentiometrischer Titrationen und auf spektrophotometrischem Weg bestimmt. Die Untersuchungen wurden in wäßriger Lösung bei konstanter Temperatur und Ionenstärke und verschiedenenH ₀- undpH-Werten durchgeführt. Potentiometrische Messungen wurden bei drei verschiedenen Temperaturen und Ionenstärken vorgenommen. Die stöchiometrische Dissozation und die entsprechenden thermodynamischen Dissoziationskonstanten wurden mit Hilfe eines Computerprogramms berechnet. Die gemischten Dissoziationskonstanten (pK) wurden spektrophotometrisch imH ₀-Bereich von -5.80 bis 0.00 und impH-Bereich von 0.00 bis 12.70 bestimmt und stimmen sowohl mit Werten, die mit Hilfe der graphischen Methode erhalten wurden, als auch mit potentiometrisch bestimmten gut überein. Aus den ermittelten Werten der Dissoziationskonstanten wurden die thermodynamischen Parameter (G, H, S) fürI=0.1M berechnet.

     

Thermodynamics of the complexation of some transition metal ions with trithiocarbodiglycolic acid. Potentiometric and voltammetric studies

Summary Proton-ligand dissociation and metal-ligand stability constants of trithiocarbodiglycolic acid (TCGA) with some transition metal ions were calculated potentiometrically. The order of stability constants was found to be Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. The effect of temperature on the stability of the complexes formed was studied and the corresponding thermodynamic functions were derived and discussed. Polarographic and cyclic voltammetric behaviours ofTCGA were investigated in B.R. buffer solutions ofpH 2–12. In solutions ofpH<8, the polarograms and cyclo-voltammograms exhibited a single 2-electron diffusion-controlled irreversible step, corresponding to the reduction of the C=S. The mechanism of the reduction process was postulated and the kinetic parameters of the electrode process were evaluated.

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Thermodynamik der Komplexierung einiger Übergangsmetallionen mit Trithiocarbodiglykolsäure. Potentiometrische und voltammetrische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Protonendissoziation vom Liganden und die Metall-Ligand-Stabilitätskonstanten von Trithiocarbodiglykolsäure (TCGA) mit einigen Übergangsmetallionen wurden potentiometrisch bestimmt. Die Reihung der Stabilitäten ist Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilitäten wurde gemessen und die entsprechenden thermodynamischen Funktionen abgeleitet. Das polarographische und cyclovoltammetrische Verhalten vonTCGA wurde in B.R.-Puffer beipH 2–12 ermittelt. In Lösungen vonpH<8 zeigten die Polarogramme und Cyclovoltagramme eine einzelne diffusionskontrollierte irreversible 2-Elektronen-Stufe, die der Reduktion von C=S entspricht. Es wurde ein Mechanismus postuliert und die kinetischen Parameter des Elektrodenprozesses wurden bestimmt.

     

Electroreduction of phenol red,chlorophenol red and bromophenol red in buffer solutions at DME

The polarographic reduction of phenol red, chlorophenol red and bromophenol red has been investigated in buffered aqueous solutions and alcohol-water water mixtures over a widepH range (2–12). The results show that the three depolarizers are reduced through two irreversible one-electron waves of equal heights at allpH values. The two waves represent the reduction of the triphenylmethane carbon centre. The nature of the waves and the kinetics of the electrode reaction are discussed.

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Elektroreduktion von Phenolrot, Chlorphenolrot und Bromphenolrot an der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung Die polarographischen Reduktionen wurden in gepufferten wäßrigen Lösungen und in Alkohol—Wasser-Mischungen über einen weitenpH-Bereich (2–12) durchgeführt. Es zeigte sich, daß in allen drei Fällen die Reduktion über zwei irreversible Ein-Elektron-Wellen gleicher Höhen bei allenpH-Werten vor sich ging. Die Kinetik der Elektrodenreaktion wird diskutiert.

     

Coulometric argentometry of microgram amounts of sulphide

Summary The voltammetric behaviour of the silver sulphide-silver electrode in pure ammoniacal-alkaline electrolytes as well as in the presence of sulphide and the complex cation [Ag(NH₃)₂]⁺ have been investigated. It has been found that the silver sulphide-silver electrode behaves slightly irreversibly in ammoniacal-alkaline solutions of sulphide. On the basis of the results obtained the use of the silver sulphide-silver electrode for constant-current bipotentiometric and biamperometric end-point detection techniques appears to be convenient in the argentometric determination of sulphide.

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Zusammenfassung Das voltammetrische Verhalten der Silbersulfid-Silber-Elektrode wurde in Ammoniak und Natronlauge enthaltenden Lösungen, auch in Anwesenheit von Sulfid und von komplexem Kation [Ag(NH_{3 2}]⁺, untersucht. Es wurde festgestellt, da\ sich die Silbersulfid-Silber-Elektrode in Sulfid enthaltenden Lösungen schwach irreversibel verhÄlt. Die gewonnenen Resultate zeigen die Möglichkeit, die genannte Elektrode zur bipotentiometrischen oder biamperometrischen Endpunktbestimmung bei der argentometrischen Sulfidbestimmung anzuwenden.

     

Polarographic behaviour and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binary mixture

Summary The polarographic behaviour of simple solutions of selenite and tellurite in 1M ammonium salts of formate, acetate, tartrate, oxalate, and benzoate solutions in absence and in presence of Triton X-100 as a maximum suppressor and a temperature of 25°C has been investigated. Schemes for the mechanism of reductions occurring at the DME have been deduced. A method for analytical determination of selenite and tellurite in simple solutions as well as in a binary mixture in the presence of 4–14·10^–3% Triton X-100 is reported.

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Polarigraphisches Verhalten und die Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen oder in binären Mischungen

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten von einfachen Lösungen von Selenit und Tellurit in 1M Ammonsalzlösungen von Formiat, Acetat, Tartrat, Oxalat und Benzoat-Lösungen mit und ohne Triton X-100 als Suppressor bei einer Temperatur von 25°C untersucht. Es wurde ein Reaktionsschema für den Mechanismus der Reduktion an der DME abgeleitet. Eine Methode zur analytischen Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen und in binären Mischungen in Gegenwart von 4–14·10^–3% Triton X-100 wird berichtet.

     

Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid

Zusammenfassung Durch spektrophotometrische Messungen in Dimethylformamid (DMF) werden die Koordinationsformen [CuCl]⁺ und [CuCl₃]^– sowie [NiCl]⁺, [NiCl₃]^– und [NiCl₄]^2– nachgewiesen. Bei Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid wird Autokomplexbildung diskutiert. Die Solvate [Cu(DMF)₄] (ClO₄)₂ und [Ni(DMF)₆] (ClO₄)₂ werden isoliert.Im Zuge der Untersuchungen über Chlorokomplexe von Ionen der Übergangsmetalle^{1, 2} in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurden die Spektren der Lösungen von Kupfer(II)- und Nikkel(II)-perchlorat inDMF in Gegenwart verschiedener Mengen Tetraäthylammoniumchlorid aufgenommen.Mit 5 Abbildungen     

Voltammetric determination of As(III) in an aqueous zwitterionic complexing medium

Summary The polarographic behaviour and determination of As(III) in aqueous complexing electrolytes (bicine buffer solutions) ofpH values varying from 1.13–11.96 have been investigated at 25°C (direct current and differential pulse polarographic techniques). Using DC polarographic measurements, it was shown that reduction of As(III) takes place along one or three waves depending upon thepH value of the solution. Microcoulometric experiments have been performed at the limiting region of the different waves obtained at differentpH values. Cyclic voltammograms were recorded using a HDME to investigate the nature of reduction. Schemes for the mechanism of reduction occurring at the DME have been deduced. Kinetic parameters and wave characteristics for the reduction of As(III) have been calculated. A method for DPP determination of As(III) in bicine buffer solution ofpH 1.41 is reported. The detection limit of the method is 6.60×10^–8 M As(III).

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Voltammetrische Bestimmung von As(III) in einem wäßrigen zwitterionischen komplexierenden Medium

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten und die polarographische Bestimmung von As(III) in wäßrigen komplexierenden Elektrolyten (Bicin-Pufferlösungen) wurde beipH-Werten zwischen 1.13 und 11.96 und 25°C untersucht (Direktstrom- und Differentialpulstechniken). Mittels DC-Polarographie wurde gezeigt, daß die Reduktion von As(III) je nach dempH-Wert der Lösung in einer oder in drei Wellen erfolgt. In den Grenzbereichen der bei verschiedenenpH-Werten erhaltenen unterschiedlichen Wellen wurden microcoulometrische Experimente durchgeführt. Zur Untersuchung des Reduktionsvorgangs wurden cyclische Voltammogramme unter Verwendung einer HDME durchgeführt. Für den Mechanismus der an der Quecksilbertropfelektrode stattfindenden Reduktion wurden Reaktionsgleichungen ermittelt. Kinetische Parameter und Wellencharakteristika für die Reduktion von As(III) wurden berechnet. Eine Methode zur Bestimmung von As(III) mittels differentieller Pulspolarographie in Bicin-Pufferlòsung beipH 1.14 wird vorgestellt. Die Erfassungsgrenze der Methode liegt bei 6.60×10^–8 M As(III).

     

Synthesis and properties of unique mesoionic 1,3-thiazolium-4-olates

Summary N-bridged 1,3-thiazolium-4-olates were synthesized by reaction of 3-substituted 3-aminothioacrylanilides with bromoacetic acid ethyl ester in refluxing xylene. Their structural aspects were investigated by means of mass, NMR, and absorption spectroscopy. They display an unusual ring-chain tautomeric equilibrium, which is governed by the nature of the solvents and thepH value.

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Synthese und Eigenschaften einzigartiger Mesoionischer 1,3-Thiazolium-4-olate

Zusammenfassung N-verbrückte 1,3-Thiazolium-4-olate wurden durch Reaktion von 3-substitutierten 3-Aminothioacrylaniliden mit Bromessigsäureethylester in siedendem Xylol synthetisiert. Ihre strukturellen Aspekte wurden mit Hilfe von Massen-, NMR- und Absorptionsspektroskopie untersucht. Sie zeigen ein ungewöhnliches Ring-Ketten-Tautomeriegleichgewicht, das durch die Natur des Lösungsmittels und denpH-Wert gesteuert wird.

     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.     

Diphenyl(2-pyridyl)methane as a solvent for thiocyanate complexes of zinc in aqueous mineral acids

Summary Tracer (10^–8 M) zinc can be quantitatively extracted with 0.1M diphenyl(2-pyridyl)methane (DPPM) in benzene from neutral and acidic aqueous thiocyanate solutions in a single extraction. In all cases, extraction times of 1–5 min are sufficient for equilibration. The effects of the concentration of the mineral acids, the reagent, complexing and salting-out agents and phase-volume ratios on the metal extraction are reported. The metal is predominantly extracted through solvation, and the extraction of the metal as Zn(SCN)₂(DPPM)₂ is indicated. Among the common salts only sodium chloride exerts a slight depressing effect on extraction when present in high concentration. The metal can be stripped from the organic phase with aqueous oxalate, citrate or acetate solutions in a single operation. Distribution coefficients and separation factors for a number of metal ions, relative to zinc, are reported for 0.2M potassium thiocyanate media that contain the optimal concentration of mineral acid. The method can be employed for the simultaneous preconcentration of toxic metals such as zinc, copper and mercury from neutral aqueous solution in water pollution studies.

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Diphenyl(2-pyridyl)methan als Lösungsmittel für Zink-Rhodanidkomplexe in wäßrigen Mineralsäuren

Zusammenfassung Zinkspuren (10^–8 M) lassen sich mit einer benzolischen, 0,1 M Lösung von Diphenyl(2-pyridyl)methan (DPPM) aus neutralen oder sauren, wäßrigen Rhodanidlösungen durch eine einzige Extraktion ausschütteln. Jedenfalls sind 1–5 min hinreichend für die Einstellung des Gleichgewichtes. Der Einfluß der Konzentration der Mineralsäure, des Reagens, des Komplexbildners und des Aussalzmittels sowie des Volumenverhältnisses der Phasen auf die Metallextraktion wurde beschrieben. Die Extraktion erfolgt vorherrschend durch Solvatation und zwar als Zn(SCN)₂(DPPM)₂. Unter den gewöhnlichen Salzen beeinträchtigt nur NaCl in hoher Konzentration die Extraktion in geringem Maß. Das Metall kann aus der organischen Phase mit wäßrigen Oxalat-, Citrat- oder Acetatlösungen in einem Arbeitsgang rückextrahiert werden. Die Verteilungskoeffizienten und Trennungsfaktoren für einige Metallionen in bezug auf Zink in 0,2M Kaliumrhodanid bei optimaler Mineralsäurekonzentration wurden angegeben. Das Verfahren eignet sich für die gleichzeitige Anreicherung toxischer Metalle, wie Zn, Cu und Hg aus neutraler Lösung bei der Untersuchung der Gewässerverunreinigung.

     

Spectrophotometric and potentiometric determination of acidic constants of oxo-phenyl pyridinium monoxime and dioxime

The UV absorption spectra of 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl) pyridinium chloride (compound I) and 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethyl pyridinium chloride (compound II) in water solution at differentpH values have been measured. The spectral changes, with changingpH, in aqueous solutions are attributed to the dissociation of individual functional groups of the compounds. The mixed acidic constants (pKa) of the investigated monoxime and dioxime, have been determined spectrophotometrically in the series ofBritton-Robinson's buffer solutions in thepH range 3.0–5.19 and 7.70–9.90 (t=25±0.5°C,I=0.2). The followingpKa values have been obtained for monoximepKa ₁=4.30 and for dioximepKa ₁=4.28,pKa ₂=8.36.Thermodynamic acidic constants (pKa) have been determined on the basis of potentiometric titrations and they have been found to bepKa ₁=4.32 for compound I andpKa ₁=4.27,pKa ₂=8.51 for compound II. The values obtained by transferringpKa intopKa are in good agreement with the values obtained potentiometrically.

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Spektrophotometrische und potentiometrische Bestimmung der Aciditätskonstanten von Oxo-Phenyl-Pyridinium-Monooxim und -Dioxim

Zusammenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-pyridiniumchlorid (Verbindung I) und 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethylpyridiniumchlorid (Verbindung II) wurden in wäßrigen Lösungen bei verschiedenenpH-Werten aufgenommen. Die Änderungen in den Spektren, die in wäßrigen Lösungen mit derpH-Änderung entstehen, können der Dissoziation der einzelnen funktionellen Gruppen der untersuchten Verbindungen zugeschrieben werden. Die Mischaciditätskonstanten (pKa) des untersuchten Monooxims und Dioxims wurden spektrophotometrisch in einer Reihe vonBritton-Robinson-Pufferlösungen inpH-Intervallen 3.0–5.19 und 7.70–9.90 (t=25±0.5°C;I=0.2) bestimmt: für das MonooximpKa ₁=4.30 und für DioximpKa ₁=4.28 undpKa ₂=8.36. Die thermodynamischen Aciditätskonstanten (pKa) wurden aufgrund der potentiometrischen Titration berechnet:pKa ₁=4.32 für die Verbindung I undpKa ₁=4.27 undpKa ₂=8.51 für die Verbindung II. Die durch ÜbertragungpKa inpKa erhaltenen Werte sind mit den über die potentiometrische Methode erhaltenen Werten in guter Übereinstimmung.