非对称氧杂环丁烷的选择性开环

氧杂环丁烷的开环反应主要包括亲核性开环、亲电性开环、自由基开环、酸催化和还原开环等几大类。本文主要总结了非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性。非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性主要受空间效应和电子效应的影响。氧杂环丁烷的开环反应以亲核性开环为主,强亲核性亲核试剂的开环,受空间位阻控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻小的氧邻位碳原子;主要进攻2-乙烯基氧杂环丁烷乙烯基的β-位碳原子,发生S_N2'开环反应。只有在酸性条件下,亲核性相对较弱的含氧和卤素亲核试剂才受电子效应控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子。亲电性开环、自由基开环、路易斯酸催化的开环和钯催化的氢解开环都是在氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子一侧开环。希望本文的结论能够为利用氧杂环丁烷开环反应的同行提供一些有价值的信息,促进氧杂环丁烷开环反应的应用。     

溴代环丙烷与酰胺在Ullmann反应条件下的反应研究

在某些情况下,三元环的性质与烯基的C＝C双键相似,而烯基溴代物已被广泛应用于Ullmann反应,因此,本文考察了1-溴-2-苯基环丙烷与酰胺在Ullmann条件下的反应情况.结果显示,在此反应条件下,环丙烷结构发生了开环,开环后的产物会发生双分子偶联;当在体系中加入亲核体时,开环的物质同时会与亲核体发生偶联反应,反应效...     

TS-1催化丙烯环氧化过程中环氧丙烷的开环反应研究

环氧丙烷的开环反应是TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程的副反应,本文对醇溶剂中开环反应进行了研究,分析了该反应的酸性催化机理,酸性主要来自TS-1与H2O2的相互作用产生的质子酸,醇溶剂能显著增强体系酸性从而加快环氧丙烷的开环反应速度。三种醇按酸性增强程度的顺序为甲醇>异丙醇>仲丁醇。根据反应的Eley-Rideal 机理（吸附态的PO与游离态的醇发生开环反应,表面反应为控制步骤）再考虑各组分在TS-1上的吸附特点提出反应的机理模型。用实验数据进行了回归,得到了令人满意的动力学方程式,实验数据与模型计算值平均偏差小于10％。     

用三乙胺盐酸盐对酚醛环氧树脂开环合成水溶性感光高分子的研究

用三乙胺盐酸盐与酚醛环氧树脂开环反应合成了一种水溶性聚合物，研究了相转移催化剂、反应时间、反应温度、开环顺序等条件对反应程度的影响。研究了开环反应中丙烯酸及三乙胺盐酸盐与酚醛环氧树脂的比例对产物的水溶性及感兴性能的影响。     

S-苯并噻吩盐的合成的方法及其反应的研究进展

综述了近年来合成苯并噻吩盐的多种方法,讨论了其存在的优缺点,并详细介绍了S-苯基苯并噻吩盐的[4+2]Diels-Alder反应、加热反应、光解反应以及开环反应,并对其发展前景做出了展望.     

咪唑啉还原开环反应研究

报道了２－咪唑啉在硼氢化钠作用下的还原开环反应,研究了反应条件对反应产率的影响,讨论了反应机理以及这一新反应在乙二胺衍生物合成中的应用,提出了通过咪唑啉的还原开环反应制备不对称取代乙二胺的新合成方法．     

一种多取代硝基环丙烷的开环反应研究

以一种多取代硝基环丙烷为底物,研究其在不同条件下的开环反应.以苄胺为亲核试剂时,底物发生开环生成烯胺化合物,对此反应机理进行了分析.研究了底物的还原开环反应：1）在Pd/C的催化氢化下,底物发生开环并消除硝基,得到烷基取代丙二酸二甲酯衍生物;2）在浓盐酸存在下用锌粉还原底物,得到五元环内酰胺.     

热动力学的研究(Ⅵ)——环氧氯丙烷开环反应的热动力学

本文在前文所建立的热动力学方程和无量纲参数研究法的基础上,对较为复杂的环氧氯丙烷开环反应的研究,扩大了热动力学的研究范围。早在1929年,Bronsted等采用特殊的实验方法,对环氧乙烷及类似化合物进行了较为全面的研究,并测定了在盐酸溶液中,环氧乙烷等化合物可能发生的各种开环反应的速度常数。本文测定了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲液中的开环反应     

手性催化的环氧化物立体选择性开环反应

手性催化的环氧化物立体选择性开环反应可以用来制备多种具光学活性的化合物, 因而成为有机合成中极为重要的方法之一. 多种亲核试剂都已成功应用于此类反应. 综述了近十年来环氧化物的立体选择性开环反应方面的一些最新研究进展.     

镁对3-氯-2-烃基四氢呋喃的开环反应

本文首次报道镁对3-氯-2-烃基四氢呋喃(1)的开环反应,制得一系列4-烃基-3-丁烯-1-醇(2)。反应平稳、安全、产率高,立体选择性亦较强。反式1开环时,所得反式2的纯度达99.9%;顺式1开环时,所得顺式2的纯     

铁(III)催化多卤代变色酸双偶氮胂类试剂的褪色反应特性及其应用

本文研究了铁(III)催化H2O2还原多卤代变色酸双偶氮胂类试剂(PHA)的褪色反应动力学行为, 测定了反应级数和反应活化能, 获得了经验速率方程, 探讨了反应机理, 稳态处理后的动力学方程与经验速率方程相吻合, 说明了机理的合理性。并以三氯偶氮胂为指示反应试剂, 测定了人发中痕量铁的含量, 得到了满意的结果。     

FC≡CF→F~2C=C:重排反应的动态学理论研究

本文用从头算方法, 在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上, 得到了重排反应F-C≡C-F→F~2C=C:的内禀反应坐标(IRC)。沿着IRC, 计算了体系各简正模所对应的频率(ω)以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的耦合常数(BK,F); 根据传统过渡态理论、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了本重排反应的反应速率常数。     

烯酮或乙烯与甲醛环加成协同反应机理的对比研究

本文研究了烯酮与甲醛, 乙烯与甲醛两个环加成反应的协同过程的过渡态(TS),用能量分解方法对两个过渡态中反应物间的相互作用能的本质做了剖析。通过对比,发现在乙烯与甲的过渡态中反应物的占有轨道间电子的交换排斥作用能比较大, 从而可以说明此反应比乙烯与烯酮间的协同过程难于进行。     

新型高效催化剂: 甲基三氧化铼(MTO)的研究进展

甲基三氧化铼(Methyltrioxorhenium,简称MTO)是近十几年来涌现出来的一种高效过渡金属有机催化剂。本文详细介绍了MTO的物理,化学性质,系统地总结了近年来MTO对各类有机反应的催化作用以及催化机理的理论和实验研究。并对未来MTO催化反应的研究作了展望。     

绝热式热动力学的研究4: 可逆反应的热谱解析

本文建立了可逆反应在绝热系统中的热动力学研究法, 并用自制的绝热式自动热量计, 研究了三个可逆反应体系的热动力学, 验证了本文方法的正确性。     

化学反应的内禀反应坐标法V. 顺-, 反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应路径解析

本文对顺-, 反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上优化求得了反应物、过渡态及产物的平衡几何和总能量, 得到了活化能、反应热、A因子及活化熵等一些物理量, 从反应物到过渡态的振动相关表明: 正则振动模式是各自独立的; 键角H(1)-C-C的伸缩振动模式直接与内禀进动(IRC)相连结。这为模式选择化学反应的研究提供了信息。     

卡宾与氢氰酸加成反应机理的量子化学研究

用MNDO法研究单线态卡宾与氢氰酸的反应途径,通过两条不同反应途径的能量比较,得到了此反应可行的反应机理。     

OT-H2O2-HRP伏安酶联免疫分析新体系

本文首次提出了邻联甲苯胺(OT)-H2O2-辣根过氧化物酶(HRP)伏安酶联免疫分析新体系。本方法以线性扫描二阶导数伏安法检测HRP催化H2O2氧化OT的产物, 用于游离HRP和各种HRP标记物测定, 灵敏度比经典的ELISA光度法分别高两个至四个数量级。测定游离HRP的检测限达到1.8×10^-^1^2 g/mL, 线性范围为5.0×10^-^1^2-1.0×10^-^8 g/mL。对此伏安酶联免疫分析新体系的偶合反应机理及电极还原过程也进行了详细的研究。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究IV. N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。     

1, 2-丙二醇酸性条件下反应机理的量子化学研究

用MNDO方法研究了1, 2-丙二醇在酸性条件下反应机理, 寻找到了反应过渡态, 并从理论上确证了它最可行的反应过程和最终产物。