诱导自催化法制备Ni-P超细非晶合金的动力学研究

加入诱导剂(如KBH~4)可使Ni^2+与H~2PO~2^-反应在常温下进行, 便于测量反应中放出的H~2体积, 有利于研究反应的动力学过程及其与反应条件下关系。反应为二级自催化反应, 反应活化能约60kj.mol^-1, pH值不影响反应速率常数, 但pH值越大, 反应诱导期越长, 一般可在40min内完成。由于加入诱导剂能一次成核,生成的Ni-P非晶合金为均匀的球形颗粒。     

维生素C氧化反应的研究——用氧气氧化的动力学

维生索C(抗坏血酸, H_2A)的氧化反应是与生理过程密切相关的反应。在Cu~(++)催化下用氧气氧化H_2A的动力学研究已有不少报导。早期的研究所得“反应速率常数”往往与浓度有关, 不是真正的常数。从六十年代末又有一些作者对此反应进行了动力学研究, 得到不同形式的反应速率方程, 这些研究大多是在较低pH值下进行的(一般实验条件pH值低于6,大多数低于4)。Russell虽在pH值为4.2—11.9的范围内研究了这一反应, 但只报导了在pH值为6—8区间内反应速率有极大值, 而没有提供相应的反应速率方程。Young等人提出在pH值为6—8范围内此反应可能出现化学振荡现象, 虽然指出这种振荡现象不容易完全重复, 但提供了比较容易出现振荡的条件。为了进一步探讨在此pH值范围内此反应的动力学行为, 我们对此反应进行了较深入的研究。我们在pH值为6.0—7.5范围内研究了该反应非振荡条件下的动力学行为, 得到相应的反应速率方程r=(K_1[Cu~(++)]~1/2[H_2A])/√——(1+K_2[H_2A]) (1)其中[Cu~(++)]在反应过程中视为不变的常数, K_1、K_2与pH值和温度有关。同时我们也提了相应的反应机理。(1) 式与文献所报导的反应速率方程有很大不同。     

四小时的硅酸盐岩石快速全分析(二)

按下式离解.Na_2H_2Y2Na~++H_2Y~=H_2Y~=和一般金属离子如 Fe~(++)、Fe~(+++)、Al~(+++)、Ti~(++)、Mn~(++)、Ca~(++)、Mg~(++)等的离子,在 pH 5.5—6.0时,能生成可溶性的络合物,在一般情况下与二价三价的阳离子结合时,反应如下:Me~(++)+H_2Y~=→MeY~=+2H~+Me~(+++)+H_2Y~=→MeY~-+2H~+为此,预先加入过量的 EDTA,将所有的阳离子络合,在 pH 值为5.5—6.0的缓冲液中,加入 NaF 取夺被 EDTA 络合的铝,转为氟铝铬离子(AlF_6~■),因氟     

银配合物与联氨定向反应的研究——Ⅱ.酸度与温度对定向反应的影响

本文研究了酸度和温度对银配合物与联氨定向反应的影响,在不同的pH和温度下,微量Cu(Ⅱ)离子的加入均能有效地提高N_2H_4的四电子定向反应率;N_2H_4的四电子反应率随体系pH和温度的提高呈有序增加,无Cu(Ⅱ)离子存在时,N_2H_4的四电子反应率与银配合物的logβ_2呈线性关系。Cu(Ⅱ)离子存在时,N_2H_4单电子反应率的对数与1/logβ_2呈线性关系。     

响应面优化微波辅助Fenton法降解活性艳蓝KN-R

以活性艳蓝KN-R为降解目标,通过单因素和响应面法优化了微波辅助Fenton法降解工艺.探讨了FeSO_(4)·7H_(2)O浓度、30%H_(2)O_(2)投加量、溶液酸度、微波功率、反应与静置时间等因素对脱色率的影响,并利用响应面法优化了脱色条件.结果表明,在FeSO_(4)·7H_(2)O物质的量浓度为0.10 mmol/L、30%H_(2)O_(2)加入量为1.74 mL/L、溶液pH值为3.8、微波功率为222 W、微波时间为6 min、静置时间为40 min时,活性艳蓝KN-R脱色率可达95.26%.     

NO-2离子的光催化反应研究(Ⅱ)

研究了NO2-离子在TiO2表面的光催化反应.结果表明,体系pH值升高及Cr(Ⅵ),Cl-,SO42-离子的加入均对NO2-离子在TiO2表面的暗态吸附产生抑制作用,而NO2-在TiO2表面的光照反应转化率则随pH值的升高出现先减小后增大的总体变化趋势.SO42-对反应具有明显的协同作用.Cr(Ⅵ)在强酸性条件下促进反应,pH＞5时则抑制反应进行.Cl-对反应具有一定的抑制作用,但与Cr(Ⅵ)共存时,二者对反应的抑制作用明显减弱.该反应具有比较特别的动力学规律,反应为零级反应,但反应速率却与NO2-的初始浓度相关.     

仲钨酸B的形成及其在钨钼分离中的应用

用SiO_2作催化剂可大大加快仲钨酸A转变成仲钨酸B,反应后溶液的pH值从6.7升至8.1,在此pH条件下,MoO_4~(2-)不聚合成Mo_7O_(24)~(6-),利用这一差异,在含有杂质钼的仲钨酸B溶液中,加入胍盐后,钨以仲钨酸B胍盐[CN_3H_6]_6W_7O_(24)·4H_2O形式沉淀,钼以MoO_4~(2-)留在溶液中,从而可分离钨和钼。     

过氧化氢-钴-纳米银体系共振散射法测定痕量过氧化氢

基于纳米银与Co~(2+)的络合反应及H_2O_2与Co~(2+)的类Fenton反应,建立了一种测定H_2O_2的共振散射方法。在pH=5.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中,530nm处,H_2O_2浓度在0.02~0.4μmol·L~(-1)范围内与共振散射强度降低值△I呈良好的线性关系,相关系数r为0.9966,检出限为1.07×10~(-8)mol·L~(-1)。该法用于池塘水和雨水中过氧化氢的测定,回收率分别为104.26%和97.63%,同时探讨了反应机理。     

pH调控下基于分子内电荷转移(ICT)机理的硫化氢荧光探针

硫化氢(H_2S)和pH在环境和细胞内的许多过程中起着至关重要的作用.为了更好地研究其功能,需要一种快速、灵敏地检测H_2S和pH的荧光探针.设计合成了以萘二酰亚胺为荧光基团,叠氮为识别位点,基于分子内电荷转移(ICT)机制的反应型荧光探针L.该探针L在较宽的pH范围(4～11)内稳定性好,对H_2S的选择性高,响应速度快(3 min),检测限(1.18μmol·L~(-1))较低,在0～20μmol·L~(-1)的范围内,荧光强度与H2S浓度呈良好的线性关系(R~2=0.99823).此外,当体系中存在30倍的H_2S时,在2≤pH≤6.5的范围内, L对pH变化显示线性关系(R~2=0.98764),可用作pH探针.该探针在检测H_2S和30倍H_2S存在条件下研究细胞微环境pH变化的方法,在分析检测和病理分析等方面具有潜在的应用前景.     

Co2+.nbpy-Ru(bpy)2+3-抗坏血酸体系光照放氢和乙炔还原反应机理的研究

本文进一步研究了Co~(2+)·nbpy-Ru(bpy)_3~(2+)-抗坏血酸的体系光照放氢以及乙炔等底物的还原反应。发现C_2H_2和C_2H_4都是放氢反应的抑制剂,C_2H_2则几乎全抑制了体系的放氢。因此,可以认为乙炔等底物的还原以及放氢是在同一活性中心上发生的。C_3D_3的加氢实验指出,C_2H_3侧配位于Co~I上发生顺位加氢反应。由动力学实验得知,乙烯生成的初速与溶液的pH值的关系呈高斯型;对乙炔分压为一级反应;对Co(bPy)~(2+)浓度为零级反应。初步讨论了光助单电子转移反应以及乙炔加氢的可能机理。     

[Bmim]PF6疏水性离子液体敏感膜H2 PO4-离子选择性电极测定土壤中总磷含量

制备了以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF_6)-疏水性离子液体液膜为敏感膜的H_2PO_4~-离子选择性电极(H_2PO_4~--ISE),并在pH 4.66的0.1mol·L~(-1)乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,在30℃,以Ag|AgCl|[Bmim]Cl为参比电极,研究该离子电极对H_2PO_4~-的电位响应。试验结果表明:H_2PO_4~-浓度在1.0×10~(-1)～1.0×10~(-5 )mol·L~(-1)内的负对数值,-lg[H_2PO_4~-]与其相应的电位值之间呈线性关系,斜率为-25.4mV·dec~(-1),响应时间为3min。应用此方法测定了土壤样品中总磷的含量,称取通过0.150mm样筛的土样0.300 0g,以少量水湿润后,加入硫酸8mL及高氯酸10滴,混匀后加热消煮至溶液开始转白,继续消煮20min,冷却后加水定容至100 mL,放置过夜,取上清液1.0mL,加入pH 4.66乙酸-乙酸钠缓冲溶液1.0mL,混匀,将H_2PO_4~--ISE插入其中,电极两端分别接至电位计,稳定3min,记录其电位值,所得5个样品的测定值与钼酸铵光度法的测定值基本一致。     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.     

Schiff碱配合物的研究——Ⅸ.表面Schiff碱配合物对H_2O_2分解的催化作用

制备了两种表面Schiff碱及其Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)配合物,考察了它们对H_2O_2分解的催化性能,其活性顺序为:Co~(2+)>Cu~(2+)>Ni~(2+)>Zn~(2+),且与金属离子氧化还原电位有关。溶液的pH值增加有利于催化反应,有机配体的加入则对反应有所抑制。     

硫电极法测定H_2S离解常数的研究

测定平衡常数多采用电导法、冻点法或反应速率法等。用离子选择电极测定平衡常数或离解常数多集中研究各种氟络合物。用硫电极测定平衡常数的工作仅见到测SnS_3~(2-)的平衡常数。我们在对硫电极研究的基础上,用pH玻璃电极测定溶液的pH值,用pS电极测定不同pH值溶液中的[S~(2-)]浓度,根据H_2S在溶液中的平衡理论及硫电极在溶液中的响应特性,找到一种推算H_2S离解常数的途径。     

用作pH传感器的偶氮水杨醛吖嗪的合成及其阴离子识别研究

本文设计合成了一种对硝基偶氮水杨醛吖嗪pH传感器S1。通过紫外可见分光光度法研究了传感器S1与八种不同阴离子的识别性能。通过向10%HEPES缓冲液(DMSO/HEPES=9∶1,V/V,pH=5.63)的S1中分别加入F~-、Cl~-、Br~-、I~-、AcO~-、SO_4~(2-)、NO_3~-、H_2PO_4~-等阴离子后,发现F~-、AcO~-、H_2PO_4~-的加入使得S1在584、614、622nm处的吸收峰增强,溶液颜色由淡黄色转变为蓝色,同时其它离子的加入无上述现象。Job曲线测定了S1与F~-、AcO~-、H_2PO_4~-的化学计量比均为1∶1,及最低检测限分别为0.39,2.60和12.5μM。通过布朗斯特酸碱反应及密度泛函理论计算说明S1与F~-、AcO~-、H_2PO_4~-之间可能是脱质子化作用。由此可见传感器S1在溶液体系中是一种颜色可调的可视化传感器。     

紫外/TiO_2/芬顿复合工艺增强在近中性pH值下对布洛芬的降解能力（英文）

药品及个人护理品(PPCPs)造成的潜在环境污染已引起广泛关注.布洛芬(IBP,2-(4-异丁基苯基)丙酸)作为苯丙酸类非甾体抗炎药物,是一种在水环境中广泛检测到的PPCPs类物质.水环境中的IBP主要来自制药企业排放和人体代谢物,因IBP具有不易挥发、物理性质稳定、半衰期较长和不易被生物吸收等特点,其在环境的残留浓度较高且污染风险大.目前,传统的水处理工艺并不能有效治理水中的IBP,比如:混凝剂和絮凝剂对IBP的去除效率低,吸附和膜处理运行成本过高且不能矿化IBP.近年兴起的光催化技术利用OH和O2儃等强氧化性活性物种降解水中有机污染物,将其彻底矿化,实现污染物的无害处理.光催化技术适用于常温、常压和中性pH环境,该环境特点与污水环境十分匹配,适合应用.但异质光催化通常发生在催化剂表面,有效反应活性位少,反应速率不够高.相比而言,同质芬顿反应能够均匀、快速地在整个溶液中发生反应,但芬顿反应必须在酸性条件下才可以进行.本文整合了异相光催化和均相光-芬顿反应的优点,设计了紫外/TiO_2/芬顿(PCF)复合工艺,评估了在中性pH下对典型的PPCPs布洛芬的降解效果.对比实验结果表明,PCF复合工艺对IBP的降解速率比传统的UV,UV/H_2O_2,Fenton,光-Fenton和光催化快得多.动力学分析发现,IBP的降解遵循两阶段的一级反应动力学,且速率常数k_1k_2.本研究进一步优化了运行参数,确定IBP降解的最佳条件为:pH=4.2,[Fe~(2+)]_0=0.20 mmol/L,[Fe~(2+)]_0/[H_2O_2]_0=1/40,[TiO_2]_0=1.0 g/L.pH值的增加造成IBP降解速率略微降低,但在30 min反应时间内,中性pH(6.0–8.0)与最佳pH条件下的降解效率完全相同,证明PCF在中性pH下进行水处理切实可行.数据分析发现,lnk_1和lnk_2均与1/pH0,[IBP]0,[H_2O_2]_0,[H_2O_2]_0/[Fe~(2+)]_0和ln[TiO_2]_0线性相关,据此建立了IBP去除效率的数学预测模型,通过验证发现,动力学模型曲线与实验数据高度契合,表明模型的有效性高.     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

研究了用双氧水为氧化剂，钛硅分子筛TS-1催化1-丁烯环氧化反应的溶剂效应．研究发现，在质子性溶剂中1-丁烯环氧化反应活性高于非质子性溶剂，而以甲醇为溶剂H2O2转化率最高．分别利用碱性添加物稀氨水溶液和酸性添加物稀盐酸溶液调变反应介质的pH值，考察了介质的pH值对1-丁烯环氧化反应的影响，结果表明，随pH值提高，1，2-环氧丁烷(B0)的选择性略提高，但是过量稀氨水的加入会导致催化剂失活，双氧水的转化率及利用率明显下降．与钛硅分子筛催化丙烯环氧化相比，酸性添加物的加入对反应结果的影响不大，随反应介质的pH值降低1，2-环氧丁烷的选择性没有明显下降．     

Mn_xCo_(2.5-x)Al_(0.5)O_4尖晶石型三元复合氧化物催化分解N_2O(英文)

用溶胶凝胶法制备了一组Mn_xCo_(2.5-x)Al_(0.5)O_4尖晶石型三元复合氧化物,用于有氧气氛下的N_2O催化分解反应.用N_2物理吸附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了结构表征,考察了催化剂组成、母液pH、K负载量等制备参数对其催化活性的影响.结果表明:K的加入弱化了催化剂表面的金属-氧化学键,有利于表面氧物种的脱除,改性催化剂有较高的催化活性和抗水性,其中母液pH=2、K/(Mn+Co)比为0.02的K/Mn_(0.2)Co_(2.3)Al_(0. 5)O_4催化剂活性较高,该催化剂在有氧、有氧有水气氛400℃连续反应50 h,N_2O转化率分别达98.5%和76.5%.     

中性红褪色光度法测定白菜中过氧化氢酶活性

建立了一种中性红(NR)褪色光度法测定过氧化氢酶(CAT)活性的方法。称取20g本地大白菜样品,研碎,用磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)定容至1 000.0mL,取稀释液1.00mL于50mL容量瓶中,再加入1mmol·L~(-1) H_2O_2基质溶液5.00mL,在25℃下进行酶催化反应15min后,立即加入0.01mol·L~(-1)酸性Fe~(3+)溶液(内含0.02mol·L~(-1) H_2SO_4溶液)1.00mL用于终止酶促反应(H_2SO_4)和催化褪色反应(Fe3+),再加入5×10~(-4)mol·L~(-1) NR溶液3.00mL,摇匀,在80℃水浴中进行褪色反应,25min后加水定容。取适量样品溶液于1cm比色皿中,以水为参比,于波长528nm处测量其吸光度A。同时完成空白试验吸光度A0测定,根据吸光度的变化ΔA(ΔA=A0-A)确定CAT的活性(E)。结果表明:在10min内,酶促反应符合一级动力学反应的特征,CAT活性E在0.3U·mL~(-1)内与ΔA呈线性关系,检出限(3S/N)为0.006 8U·mL~(-1)。对大白菜的叶、茎、根进行加标回收试验,CAT的含量依次为6.25,9.00,8.00U·g~(-1),回收率均为104%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.7%～3.4%。将大白菜茎部自然放置4d后,CAT活性降至最初的30%。     

用微库仑计测定水体中超痕量硫化物

天然水体中硫化物主要以H_2S及HS~-形式存在(在pH值低于12时,S~(2-)实际上可以忽略)。利用测得的总硫化物浓度,根据不同的pH值可求算出H_2S的浓度。H_2S是一种毒性大的物质,H_2S含量较高的水体,鱼类及水生动物则不复存在。地面水中及渔业用水体硫化物最高允许浓度为“不检出”。目前,硫化物的浓度大于4ppm时可以用容量法