高碘酸盐氧化硫脲的非线性动力学行为和机理

在酸性介质中,高碘酸盐氧化硫脲的非线性反应呈现多种不同的化学计量方程 式。当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2]_0 > 4时,计量方程为4IO_4~- + SC(NH_2)_2 + 3H_2O = 4IO_3~- + SO_4~(2-) + CO_3~(2-) + 2H~+ + 2NH_4~+;当[KIO_4]_0/ [SC(NH_2)_2]_0 = 8:7时,计量方程为8IO_4~- + 7SC(NH_2)_2 + 17H_2O = 4I_2 + 7SO_4~(2-) + 7CO_3~(2-) + 6H~+ + 14NH_4~+;而当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2] _0 < 1时,反应的主要计量方程为IO_4~- + 4SC(NH_2)_2 + 8H_2O = I~- + 4S + 4CO_3~(2-) + 8NH_4~+。同时反应体系在氧化剂过量的条件下碘钟产生的诱导期 与1/[H~+]~2成正比;而当还原剂过量时,体系I_2逐渐累积至极值的诱导期与体系 初始pH呈线性关系。运用包含质子平衡反应、碘化合物自身反应、碘化合物-硫化 合物反应以及硫-硫反应的15步反应机理较好地模拟出封闭体系中pH,[I~-]以及 [I_2]的准振荡行为。     

Protonation and Dehydrogenation During the Multiphoton Ionization of the Cluster: C_4H_5N(H_2O)_n

Proton transfer process in hydrogen-bonded clusters has attracted great interest of many chemists in physical chemistry and biochemistry1-5. Pyrrole (C4H5N) is one of the building blocks of some important biomolecules6. And pyrrole is a compound of five-membered hetero-cyclic aromatic ring, in which a lone pair of electrons offered by the N atom and the two double bonds form a delocalized big ( bond. In this paper we report on the observations for the cluster system pyrrole-water by use of a…     

ZrO_2及SO_4~（2－）／ZrO_2超强酸催化剂的XRD分析

用ＸＲＤ技术从定性和定量上对ＺｒＯ＿２，特别是超强酸催化剂的物相和四方相ＺｒＯ＿２的含量进行了详细的考察。结果表明，的引入使的晶化温度比ＺｒＯ＿２大约提高了１００Ｋ，并且使亚稳态四方相ＺｒＯ＿２得以稳定。亚稳态四方相ＺｒＯ＿２的含量主要受处理液浓度和焙烧温度的影响。处理液浓度越大，四方相含量越高；焙烧温度越高；四方相含量越低。强酸性的Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液比弱酸性的（ＮＨ＿４）＿２ＳＯ＿４溶液对四方相的生成更有利。在无定形ＺｒＯ＿２、四方相ＺｒＯ＿２和单斜相ＺｒＯ＿２上的稳定性依次减小。     

Co(III)离子在二氧化铅电极上的阳极形成

文献上曾报导过Co(Ⅱ)离子具有加速PbO_2电极上氧阳极析出过程的作用,并表明当Co(Ⅱ)离子存在时,氧的析出过程有可能通过表面吸附的高价钴氧化物氧化水分子而形成.本文通过浓硫酸溶液中Co(Ⅱ)阳极氧化为Co(Ⅲ)以及O_2阳极析出动力学的研究,表明了O_2的析出和Co(Ⅲ)的形成是通过吸附在电极表面的高价钴(Ⅳ)的OH 基配合物分别氧化水分子和Co(Ⅱ)离子形成的,它与Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子的阳极氧化过程相类似,而不是通过Co(Ⅱ)离子直接放电形成的.本文利用文献所述的研究方法.在固定硫酸浓度(3.4mol·kg~(-1))下,研究CoSO_4浓度(0.05—0.35mol·drn~(-3))对于O_2和Co(Ⅲ)阳极形成过程分别的影响.在固定CoSO_4(0.2mol·     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

Melamine-(H_2SO_4)_3 and PVP-(H_2SO_4)_n as solid acids:Synthesis and application in the first mono-and di-nitration of bisphenol A and other phenols

Melamine and poly vinylpyrrolidone（PVP） reacted with neat sulfuric acid readily to form two new organic solid acids namely melamine-（H₂SO₄）₃ and PVP-（H₂SO₄）_n.These solid acids were used for the first nitration of bisphenol A as well as other phenols in the presence of NH₄NO₃.Mono- and di-nitro bisphenol A have been characterized with IR and ¹H NMR techniques.     

Synthesis, Crystal Structure, UV-vis and EPR Studies of（ NH3CH2CH2NH2 ） 2.5 [ Mo0.5^（V）W0.5^（VI）O2 （ OC6H4O ） 2]

Cis-dioxo-metal complex ( NH3CH2CH2NH2 ) 2.5 [ Mo0.5^(V)W0.5^(VI)O2 ( OC6H4O ) 2] 1 was obtained by the reaction of tetra-butyl ammonium hexamolybdotungstate with 1, 2-dihydroxybenzene in the mixed solvent of CH3OH, CH3CN and ethylenediamine,and characterized by X-ray diffraction, UV-vis and EPR analysis. Compared with its analogous complexes (NH3CH2CH2NH2)3[Mo^(V)O2(OC6H40)2] 2 and (NH3CH2CH2NH2)2[W^(VI)O2(OC6H4O)2] 3, the results show that tungsten(VI) is less active in redox than molybdenum (VI) and that the change of the valence induced by substitution of W(VI) for Mo(V) in EMO2(OC6H40)2]n- does not influence the coordination geometry of the complex anion in which the metal center exhibits distorted octahedral coordination with cis-dioxo catechol. The responses to EPR of complexes 1 and 2 are active but complex 3 is silent,and the UV-vis spectra exhibited by the three complexes are obvious different because of the different electronic configuration between the central Mo(V) and W(VI) ions in the complexes.It is noteworthy that complexes 1 and 2 have the similar EPR signal to flavoenzyme, suggesting that the three complexes have the same coordination geometry feature with the co-factor of flavoenzyme.     

4[CuCl(C5H5N)4]·[W10O32]·2(C5H5N)·3H2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4, CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色, 属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为:a=1.3555(7), b=1.3666(5), c=1.7860(13) nm, α=69.08(4)°, β=87.39(5)°, γ=70.72(4)。V=2.907(3) nm, Z=1, D_m=2.56 g cm~(-3)。结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算, 最后R=0.046。结构测定表明, 晶体由W_(10)O_(32)~(4-), [CuCl(C_5H_5N)_4]~+, C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1, W原子处在O原子的八面体配位中, 彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2, Cu原子由1个Cl和4个N原子配位, 呈略有变形的四方锥形, 这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

高度对称的氟代锗酸盐超分子化合物(NH_4)_2GeF_6·H_2O的溶剂热合成及其晶体结构

化合物(NH_4)_2GeF_6·H_2O由GeO_2,NH_4VO_3和HF在吡啶-水体系中低温溶剂 热条件下合成,并用IR、元素分析、TG-DTA和X射线单晶衍射进行了表征。化合物 属立方晶系,空间群为Fm3m, a=0.9118(2)nm,β=90°,V=0.7580(3)nm~3,Z=1, D_c=2.021g/cm~3,F(000)=432,R_1=0.0612, wR_2=0.1510。晶体结构中包含4个 GeF_6,4个H_2O和8个孤立的NH_4~+离子。其中晶格水的引入导致了GeF_6~(2-)八面 体为O_h对称性;进而GeF_6和H_2O通过强烈的F…H-O氢键链接成-3D具有0. 6559nm*0.6559nm*0.6559nm空腔的栅格状骨架的超分子(NH_4)_2GeF_6·H_2O化合 物。NH_4~+位于栅格的中心,以静电引力与GeF_6~(2-)作用,进一步稳定了3D超分 子网络。     

Hydrothermal Synthesis,Structure and Properties of a 3D Pillar-layered Metal-organic Framework Based on Amino-arenedisulfonate Ligand

One novel metal-organic framework(MOF), [Ba(L)(H_2O)_(1.5)]_n(1, H_2L =aniline-2,5-disulfonic acid), has been synthesized by hydrothermal method. Each barium atom is eleven-coordinated into a distorted monocapped pentagonal antiprismatic arrangement. Compound 1 shows an interesting 3 D pillar-layered structure constructed from 2 D inorganic layers[Ba(SO_3)_2(H_2O)_(1.5)]_(n) and organic pillars of phenyl moieties of L2-linkages. The inorganic layers are supported by the organic pillars, generating a novel 3 D open framework structure with {3, 4~6, 5~5, 6~5,7~4}2{3}{5} topology. The result of fluorescence measurement can reveal that the decayed emission band centered at 492 nm may be caused by the interactions of the ligands and the metal ions.Compound 1 exhibits selective toward the adsorption of CO_2 over N_2 at 273 K.     

水溶性双甲基化大豆苷元磺酸钴的合成及其晶体结构

以大豆苷元为先导化合物,合成了水溶性异黄酮衍生物--4′,7-二甲氧基异黄酮磺酸钴{[Co(H_2O)_6](C_(17)H_(13)O_4SO_3)_2·8H_2O(1)},其结构经~1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征.1属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=18.697(4)(A),b=7.358(2)(A),c=18.368(4)(A),β=116.223(1)°,Z=2.1的Co(Ⅱ)位于对称中心并被6分子水所配位;[Co(H_2O)_6]~(2+),[C_(17)H_(13)O_4SO_3]~- 和H_2O之间存在多种氢键,形成晶体结构中的亲水区.异黄酮骨架间反平行排列,存在着π┈π堆积作用,构成晶体结构中的疏水区.磺酸根是连接亲水区和疏水区的桥梁.氢键、π┈π堆积以及阴阳离子之间的静电引力作用共同将1组装成具有三维网络结构的超分子.     

Single photon ionization of van der Waals clusters with a soft x-ray laser: (SO2)n and (SO2)n(H2O)m

van der Waals cluster (SO2)n is investigated by using single photon ionization of a 26.5 eV soft x-ray laser. During the ionization process, neutral clusters suffer a small fragmentation because almost all energy is taken away by the photoelectron and a small part of the photon energy is deposited into the (SO2)n cluster. The distribution of (SO2)n clusters decreases roughly exponentially with increasing cluster size. The photoionization dissociation fraction of I[(SO2)(n-1)SO+] / I[(SO2)n+] decreases with increasing cluster size due to the formation of cluster. The metastable dissociation rate constants of (SO2)n+ are measured in the range of (0.6-1.5) x 10(4) s(-1) for cluster sizes 5< or =n< or =16. Mixed SO2-H2O clusters are studied at different experimental conditions. At the condition of high SO2 concentration (20% SO2 partial pressure), (SO2)n+ cluster ions dominate the mass spectrum, and the unprotonated mixed cluster ions (SO2)nH2O+ (1< or =n< or =5) are observed. At the condition of low SO2 concentration (5% SO2 partial pressure) (H2O)nH+ cluster ions are the dominant signals, and protonated cluster ions (SO2)(H2O)nH+ are observed. The mixed clusters, containing only one SO2 or H2O molecule, SO2(H2O)nH+ and (SO2)nH2O+ are observed, respectively.     

负载型贵金属催化剂的硫中毒机理——载体的酸碱性与催化剂抗硫性能的关系

以H_2S为毒物,H_2-O_2反应为催化模型反应,制备并考察了一系列不同酸碱性的负载型钯催化剂。以NH_3和吡啶为探针分子,用程序升温脱附(TPD)或红外光谱法测定了催化剂的酸碱性。用交替脉冲微反色谱技术评价了催化剂的活性和耐硫中毒性,并对催化剂的耐硫性能和载体酸碱性进行关联和解释。在以上研究基础上,指出了提高催化剂抗硫性能的途径。     

某些离子对Cr_2O_7~（2－）阳极形成过程的影响

某些离子对Ｃｒ_２Ｏ_７~（２－）阳极形成过程的影响金世雄,周志刚,王岚（南开大学化学系,天津３０００７１）Ｃｒ（Ⅲ）阳极氧化为Ｃｒ（Ⅵ）是工业制取铬酸及其盐类的主要方法,也是从含铬工业废水中回收Ｃｒ（Ⅵ）的主要途径．文献￣［１］曾表明,Ｃｒ（Ⅲ）的阳?..     

α'-(BEDT-TTF)_2C_6H_4(SO_3)_2的合成、结构与导电性

用恒电流电化学结晶法合成了一种新的基于BEDT-TIF的电荷转移盐α'-(BEDT- TIF)_2C_6H_4(SO_3)_2 [BEDT-TIF = 双亚乙基二硫四硫富瓦烯,C_6H_4(SO_3) _2~(2-) = 对苯二磺酸根]。通过四圆X射线衍射方法测定了α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2的结构。晶体属于单斜晶系,P2/n空间群;晶胞参数：a = 0. 77937(17)nm, b = 0.66989(11) nm, c = 3.4422 (7) nm, β = 91.135(12) °, V = 1.7968(6) nm~3。该晶体中BEDT-TTF~+自由基沿a轴方向形成具有二聚体结构 的交错排列型柱状堆积,沿b轴方向由户并户强分子间相互作用形成一维分子链。 电荷补偿阴离子C_6H_4(SO_3)_2~(2-)则在a方向存在较强的作用。沿c轴方向, BEDT-TTF~+自由基层和阴离子层交替排列形成夹心式结构。α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2在ab面的某方向的室温电导率为0.5913 Ω~(-1)·m~(-1),电 阻率-温度测定曲线表明它具有半导体导电行为。在150K附近,晶体发生了某种相 变。     

合成双酚AF的新方法

由六氟丙酮三水合物和苯胺,经缩合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化等4步反应在常压下合成了双酚 AF。首先,以五氧化二铌为催化剂,在 n (HFA•3H₂O) : n (aniline) : n (Nb₂O₅) = 2 : 1 : 0.1,回流 6 h 条件下,合成出中间体（Ⅰ）,收率高达96.3%。然后在重氮化温度为 ﹣2 ～ 2 ℃,硫酸质量分数为 14.7%,n (Ⅰ) : n (H₂SO₄) : n (NaNO₂) = 1 : 4.1 : 1.1,及水解时硫酸质量分数为 50%,n (H₂SO₄) : n (Ⅰ) = 11.0 : 1、108～112 ℃反应 1.5 ～ 2 h 的优化条件下,化合物Ⅰ经重氮化、水解后以 92.7%的高收率得到中间体 2-（4-羟基苯）六氟异丙醇（Ⅱ）;再在甲磺酸存在下,化合物Ⅱ与苯酚经Friedel-Crafts烷基化反应以 72.4% 的收率合成了目标产物双酚 AF（Ⅲ）,总收率为 64.6%（以苯胺为基准计算）。     

新型环形聚阴离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-的结构及表征

在pH=3.0的水溶液中，Na_2WO_4·2H_2O与NaAsO_2·6H_2O和NH_4Cl反应，得 到了新的杂多钨酸盐(MH_4)_19Na_2[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]·45H_2O单晶， 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶体属单斜晶系，空间群C2/c，晶 胞参数为：a=3.1165(11)nm, b=1.7388(7)nm, c=2.2789(9)nm, β=97.342(6)°, V=12.248(8)nm~3, Z=4, R_1=0.0571,wR_2=0.0741[I＞2σ(I)]. 环型聚阴离子 [{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-是由三个{WO(H_2O)}桥连三个新发现的 {AsW_8O31}单元构成的，环聚离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-具有近似D_ (3h)对称性。对该化合物还进行了~183W NMR, IR和TG表征。     

硫尿、L-酒石酸根和水为主体晶格的四乙基铵层状包合物的合成及晶体结构

合成了一种新的硫尿-阳离子主体晶格包合物[(C_2H_5)_4N~+]_2C_4H_4O_6~ (2-)·2(NH_2)_2CS·2H_2O，并通过单晶X射线衍射法对其进行了晶体结构测定。 结果表明该晶体属单斜晶系，P2_1空间群，晶胞参数a = 0.7727(2) nm，b = 1. 4707(4) nm，c = 1.4645(4) nm，β = 95.161(5)°，Z = 2，R_1 = 0.0488。晶 体为“三明治”式夹层结构，波形平面主体氢键网状结构由[酒石酸根-硫尿_2]三 聚体形成的双纽带，在两个水分子的桥连氢键连接下形成的。酒石酸根在主体晶格 的氢键形成中起到重要作用。     

硫物种对负载型钯催化剂上氢吸附性质的影响

用X光光电子能谱(XPS)分析了负载型Pd/Al_2O_3催化剂上硫和钯的状态。以程序升温脱附-质谱(TPD-MS)方法研究了不同硫物种及不同气氛对催化剂氢吸附性质的影响。结果表明: 硫物种对氢吸附的影响按S_2~(2-)、S~(2-)、SO_4~(2-)的顺序减小, 且前两者的影响远比SO_4~(2-)的大。这与催化剂在H_2-O_2反应中的抗硫性评价结果一致。并用原子分子轨道理论对上述结果进行了讨论。     

以衣康酸-BrO-3-Mn2+为体系的化学振荡研究

本文研究了BrO_3~--Br~--H~+-Mn~(2+)-衣康酸体系的振荡行为, 利用电位法及分光光度计对体系做了一系列测定, 根据FKN机理, 提出了本体系可能的反应进程, 同时测定了各种反应条件对振荡的诱导期及周期影响, 并根据机理分析把诱导期分成两个部分, 得到1/τ_(i1), 1/τ_(i2), 1/τ_p对各种反应物起始浓度的关系式。还发观葡萄糖能促进振荡进行。