氢氧化铝镁钠米颗粒的零电荷点及电荷密度研究

探讨了电位滴定(PT)法测定的零电荷点的物理意义, 认为是零净电荷点(ZPNC)。并对零净电荷点pH(pHZPNC), 零可变电荷点pH(pHZPVC), 永久电荷密度(σP), 可变电荷密度(σV)和净电荷密度(σT)之间的关系进行了理论分析。用PT法测定了氢氧化铝镁纳米颗粒的pHZPNC和σP, 探讨了电解质浓度和pH对各电化学性质的影响规律。另外, 还考察了CO3^2^-对PT法测定结果的影响。     

Mg-Al-NO_3层状双金属氢氧化物电性质研究

采用电泳法和电势滴定法测定出不同电解质（LiCl,NaCl和KCl）溶液中Mg-Al- NO_3层状双金属氢氧化物（Mg-Al-NO_3LDH）颗粒的ξ电位、等电点、永久电荷密 度以及零电荷点等电化学物理量，探讨了电解质、pH和样品化学组成对Mg-Al- NO_3LDH电性质的影响，研究发现一价阳离子Li~+,Na~+,K~+对Mg-Al-NO_3LDH颗粒 的等电点有影响，电荷点依次增大，而等电点依次降低。     

Study on electric property at interface of positive sol of magnesium aluminum hydroxide

The isoelectric point (IEP) and zero point of charge (ZPC) of magnesium aluminumhydroxide were studied by electrophoresis method,potentiometric titration method,and elemental analysis.Results showed that the charge of magnesium aluminum hydroxide was composed of variable charge and permanent positive charge.Because of the permanent positive charge,the IEP and ZPC obtained were higher than calculated.The IEP decreased and ZPC increased as X increased.     

Mg-Al-Ti层状双氢氧化物的零电荷点和界面酸-碱反应平衡常数

采用共沉淀法, 固定Mg²⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比为3.00, 改变Ti⁴⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比（R_Ti, 0~0.40）, 合成了5个Mg-Al-Ti-CO₃层状双氢氧化物（LDHs）样品, 并进行了表征. 采用电势滴定、 盐滴定和电势质量滴定法, 测定了其结构电荷密度（σ_st）、 零净电荷点（pH_PZNC）和零净质子电荷点（pH_PZNPC）等, 并基于普适1-pK和2-pK模型得出其表面羟基酸碱反应特征平衡常数（pK, pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{1}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}和pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{2}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}）, 考察了R_Ti对LDHs晶体结构和界面电化学性质的影响. 研究结果表明, 随着R_Ti增大,晶胞常数和层间距均增大, 可归因于Ti⁴⁺离子间强静电排斥作用. pH_PZNC和pH_PZNPC以及pK, pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{1}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}和pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{2}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}均随R_Ti的增大而有增大的趋势, 表明表面羟基去质子化趋势降低. 各LDHs样品的pH_PZNPC值低于其pH_PZNC值, 且随电解质（NaNO₃）浓度的增大而升高, 可归因于结构正电荷效应.     

四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质研究(Ⅳ)——二质子四苯基卟啉及其衍生物的光谱、pKa与取代基常数间的线性关系

以HMO法剖析了二质子四苯基卟啉(H₂TPP²⁺)及其衍生物的紫外-可见光谱,确定了四苯基卟啉(TPP)和H₂TPP²⁺及其衍生物的λ_max、pK_a与取代基常数σ间的线性关系。     

杂氮硅三环类化合物的紫外光电子能谱及化学键的理论研究

报道了10种杂氮硅三环类化合物的紫外光电子能谱(UPS).采用RHF/3-21G^*对各化合物进行了构型优化.根据各化合物UPS的谱带特征结合RHF/6-31G^*的计算结果对谱图进行了合理的解析和指认.利用6-31G^*基组进行的电子密度拓扑分析表明,各化合物的N和Si原子间均存在键鞍点,从理论上证实了N和Si原子间存在成键作用.各化合物的UPS和SCFMO计算和电子密度拓扑分析都表明,在该类体系中σ_N→Si配键是比杂氮硼三环类化合物中σ_N→B配键弱得多的成键作用;文中同时讨论了不同取代基对Si和N间成键作用的影响.     

利用基于Gouy-Chapman模型的离子有效电荷定量表征离子特异性效应

离子特异性效应在固-液界面反应中是普遍存在的.近期研究指出,在较低电解质浓度的某些体系中,离子特异性效应可能并非来源于色散力、经典诱导力、离子半径或水合半径的大小等,而是界面附近强电场中的离子极化作用.这种作用可使界面附近的吸附态反号离子被强烈极化(高达经典极化的104倍).强烈极化的结果将导致离子在界面附近受到的库仑力远远超过离子电荷所能产生的库仑力,这体现在离子的有效电荷将远大于离子的实际电荷.因此胶体体系中基于这种强极化的离子有效电荷可以用来定量表征离子特异性效应的强度.本研究在蒙脱石-胡敏酸混合悬液凝聚过程中发现了Na+、K+、Ca2+、Cu2+四种离子的离子特异性效应,提出了基于激光散射技术测定离子有效电荷的方法,并成功获得了被强烈极化后的离子有效电荷数值.实验测得的Na+、K+、Ca2+、Cu2+四种离子的有效电荷值分别为:ZNa(effective)=1.46,ZK(effective)=1.86,ZCa(effective)=3.92,ZCu(effective)=6.48.该结果表明:(1)离子在强电场中的极化将大大提高离子的有效电荷,从而极大地增强离子所受的库仑作用力;(2)离子的电子层数越多,离子极化越强烈,离子的有效电荷增加越多.     

Zn-Al类水滑石结构正电荷对内禀电离平衡常数的影响

采用电势滴定(potentiometric titration,PT)法测定了Zn-Al类水滑石(HTlc)的零净电荷点(pHPZNC);利用电势滴定数据直接计算得到Zn-Al HTlc的内禀电离平衡常数(pKa2int)和质子吸附自由能(G0ads,2);研究了结构电荷密度(σp)对pKa2int 和G0ads,2的影响.结果表明,随σp增加, pKa2int 和G0ads,2数值均降低,说明σp越大,带正电荷的HTlc与H＋结合力越低,HTlc去质子能力越强,H＋游离出HTlc表面的趋势越大.研究发现，HTlc的pKa2int与pHPZNC之间符合关系式: pKa2int =1.372pHPZNC－3.328.     

水系锌离子电容器

本文首次提出了一种水系锌离子电容器的新型储能体系,其中以五氧化二钒（V₂O₅）为正极,具有高比表面积的活性炭（AC）为负极,以及三氟甲基磺酸锌（Zn(TfO)₂）为电解质. X射线衍射（XRD）证明二价锌离子作为电荷载体,可以在五氧化二钒（V₂O₅）中进行可逆的嵌入与脱出. 该锌离子电容器的电位窗口可达1.4 V,具有良好的倍率特性及循环稳定性. 电流密度为1000 mA·g^-1 时,电容器的比能量密度为4.5 Wh·kg^-1,功率密度可达181 W·kg^-1. 本工作为发展新型基于多价离子电化学电容器提供了新思路和新方法.     

1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉的合成及1H NMR和MS中的取代基效应

J-(3'-吲哚基)-3-取代苯基-2-丙烯-1-酮与茉肼反应,合成了10种新的1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉衍生物,其结构通过各种波谱证实.讨论了此系列化合物¹HNMR和Ms中的取代基效应,得出取代基常数σ或σ⁺与质子化学位移,碎片相对丰度之间存在着良好的线性关系.     

铂钌团簇及电荷对甲醇活性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对钌掺杂的铂团簇阳离子([Pt_nRu_m]⁺, m + n = 3, n ≥ 1)活化甲醇C―H和O―H键反应进行了理论研究;探讨了电荷对[Pt_nRu_m]团簇反应活性的影响。电荷分析表明:(1) [Pt₃]⁺团簇中正电荷在三个Pt原子上均匀分布;掺杂Ru原子后,正电荷主要分布在Ru原子上; (2)首先活化C―H键时[Pt_nRu_m]⁺的反应活性比[Pt_nRu_m]明显提高;首先活化O―H键时只有[Pt₃]⁺比[Pt₃]团簇的反应活性有明显提高。本研究可为金属团簇调控的C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解。     

过渡金属卡宾正离子的从头算研究

过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体．较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得［１］．Ｊａｃｏｂｓｏｎ等［２］研究了ＦｅＣＨ＋２和ＣｏＣＨ＋２与烯烃和环烷烃的气相反应．Ｍｃｋｅｅ［３］在...     

鲤鱼组织ATPase活性抑制和构效分析

在离体实验条件下测定了20种硝基芳烃化合物对鲤鱼鳃和肾的ATPase活性的半抑制浓度c_I50值.以辛醇-水分配系数1gp、一阶价分子连接性指数¹x^v、指示变量I、分子分支指数¹K_a、取代基常数总和∑_σ-和分子最低空轨道能E_lumo为参数,依据20种硝基芳烃化合物对鲤鱼鳃和肾的ATPase活性的半抑制浓度-lgc_I50值,进行构效分析,建立了20种硝基芳烃化合物的QSAR方程.结果表明,∑_σ-、I、E_lumo3个参数与硝基芳烃对鲤鱼组织ATPase毒性密切相关,并预测和探讨了毒性作用机制.     

Studies on intrinsic ionization constants of Fe-Al-Mg hydrotalcite-like compounds

The theoretical analysis of the intrinsic ionization constant (K(a2)(int)) of Fe-Al-Mg hydrotalcite-like compounds (HTlc) possessing permanent charges was first performed using the double extrapolation method proposed by James et al. The theoretical permanent charge density (sigma(p,T)) of the HTlc sample was calculated from the crystal structure of HTlc, and the influence of sigma(p,T) on the K(a2)(int) was also examined. From the experimental results, these conclusions can be obtained: the zero point of the charge (pH(ZPC)) of Fe-Al-Mg HTlc increases with decreased Fe3+ content and increases with increased Mg2+ in the HTlc. The pK(a2)(int) of Fe-Al-Mg HTlc also increases with decreased Fe3+ and increased Mg2+ content in the sample; furthermore, the pK(a2)(int) of Fe-Al-Mg HTlc increases with decreased sigma(p,T).     

Das perfluortriazinium-kation als oxidationsmittel in der metallorganischen synthese—ein neuer weg zur darstellung von [Cp2MCl2](M = Mo

The oxidation of Cp₂MCl₂ (M= Mo, W) with perfluortriazinium tetrafluoroborate, [(FCN)₃F]⁺[BF₄]⁻, in the presence of a flouride ion acceptor (BF₃ or PF₅) in SO₂ solution yielded the cationic metallocene complexes [Cp₂MCl ₂]²⁺[BF₄]⁻ or [C_p2MCl₂] ²⁺[BF₄]⁻[PF₆]⁻ (M = Mo, W), respectively. In these reactions, for the first time the perfluortriazinium cation has proved to be easy to handle and a useful oxidizer in organometallic chemistry. The oxidizer strength of three fluorotriazinium cations, [(XCN)₃F]⁺ (X = F, Cl, H), has been computed ab initio (HF/6 − 31 + G) and calibrated on literature data which were obtained by local density functional calculations. It was anchored to its F⁺ zero point by an experimental value for KrF⁺. ab]Die Oxidation von Cp²MCl₂ mit (M = MO, W) Perfluortriaziniumtetrafluoroborat, [(FCN)₃F]⁺[BF₄]⁻, in Anwesenheit eines Fluoridionenakzeptors (BF₃ oder PF₅) führte in SO₂-Lösung zur Bildung der kationischen Metallocen-Komplexe [Cp₂MCl₂₊]²⁺[BF₄]₂⁻ bzw. [Cp₂MCl₂]²⁺[BF₄]⁻ [PF₆]⁻ (M = Mo, W). In diesen Reaktionen konnte erstmals gezeigt werden, daß Perfluortriazinium-Kationen einfach zu handhabende und nützliche Oxidationsmittel im Bereich der metallorganischen Synthese darstellen. Das (Mdationsvermögen von drei Fluorotriazinium-Kationen, [(XCN)₃F]⁺(X = F, Cl, H), wurde ab initio berechnet (HF/6 − 31 + G) und mit Hilfe von Literaturdaten, die mittels local density functional-Berechnungen erhalten und am experimentellen Wert von KrF ⁺ bezüglich des F⁺ Nullpunktes verankert wurden, kalibriert.     

聚吡咯@二氧化锰/碳纳米管薄膜电极的制备及在高性能锌离子电池中的应用

中性/弱酸性水系锌锰电池因其能量密度高、价格低廉、环境友好等优势受到广泛关注。然而,现有的二氧化锰正极材料存在导电性能差,在充放电过程中易于溶解等问题。这严重影响了电池的倍率性能和循环稳定性,阻碍了中性锌锰电池的应用。为了解决上述问题,本文设计了以碳纳米管(CNT)网络薄膜为导电基底沉积聚吡咯(PPy)包覆二氧化锰(PPy@MnO₂/CNT)的多级结构电极。碳纳米管和聚吡咯组装形成高比表面积的三维交联导电网络,为活性材料提供了快速的电子、离子传输通道;聚吡咯包覆纳米级二氧化锰能够有效地抑制二氧化锰的溶解,进而提升电池的倍率特性和循环稳定性。以PPy@MnO₂/CNT作为正极材料组装的水系锌锰电池在1 A·g^-1的电流密度下,比容量达到210 mAh·g^-1,循环1000圈后,电池依然具有较高的容量保持率(85.7%)。本工作的导电聚合物包覆活性物质的策略可为发展高稳定柔性储能器件提供新思路。     

A crossed-beam study of low energy Ar + H2O collisions: Charge transfer and chemical reaction

Dynamics of Ar⁺ + H₂O collisions, charge transfer (H₂O⁺ formation) and chemical reaction (ArH⁺ formation), was investigated in crossed-beam experiments in the collision energy range 1–3 eV. The charge transfer occurs both by a simple-electron-jump mechanism and in impulsive intimate collisions. The distributions of relative translational energy of the products show that, most probably, the collisions are only slightly superelastic (by about 0.1 eV), and thus the product H₂O⁺ is highly internally excited. Formation of a small amount of H₂O⁺(B²B₂) in very inelastic collisions was observed. The chemical reaction is a direct process with characteristics of the spectator stripping mechanism.     

Neutron diffraction studies of ions in aqueous solution

The effect of ions on the structure of water is discussed in terms of results for ionic hydration as derived from neutron diffraction isotopic substitution experiments. Results are presented for alkali ions (Li⁺, Na⁺ and K⁺), alkaline earth ions (Mg²⁺, Ca²⁺ and Sr²⁺) and for the anions Cl⁻, ClO⁻₄) and NO⁻₃, from which it is inferred that the water structure is disrupted more by cations with higher charge density.     

玻碳电极界面的阻抗谱数学表达及定量分析

玻碳电极（GCE）是各类电化学传感器常用的基础电极,其界面特征直接影响检测性能。本文详细考察了电极体系的电化学过程,针对GCE传感界面,探讨了一个等效电路中电解质电阻、电荷输运电阻、扩散阻抗、电化学（氧化/还原）反应阻抗、表面吸附阻抗和双电层电容等电学元件的物理意义,并给出了对应的数学模型。通过改变模型中5个参数值,模拟了不同状态下的阻抗谱,分析了电极系统各参数对GCE阻抗谱的贡献规律。最后,采用该数学模型对裸GCE和修饰GCE在铁氰化钾溶液中的阻抗谱进行分析,拟合结果与实验数据吻合度高;基于拟合获得参数,定量对比分析了修饰前后电极表面的特征变化。     

Effects of MoO3 Amounts on Sintering and Electrical Properties of Ce0.8Nd0.2O1.9

The high purity (Ce_0.8Nd_0.2O_1.9)_1-x(MoO₃)_x(x=0, 0.005, 0.010, 0.020; Ce_0.8Nd_0.2O_1.9=NDC) solid solutions were prepared by modified sol-gel method. The structures and electric conductivities were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscopy(FESEM) and electrochemical impedance spectroscopy( EIS). The XRD results show that the materials were pure phase with a cubic fluorite structure. Compared to the undoped-NDC samples, MoO3 doped-NDC showed higher sintered density(over 96%) at reduced sintering temperature. The electric conductivity(σ_t) of (Ce_0.8Nd_0.2O_1.9)_1-x(MoO₃)_x at 400 ℃ was 9.58×10^–4 S/cm when x=0.010, which was higher than that of undoped-NDC samples(σ_t=3.29×10^–4 S/cm). The obtained optimal amount of the MoO₃ was x=0.010 in this system.