Ternary complexes in solution: Complex formation between copper(II), zinc(II), cadmium(II) and ligands of biological importance

The stability constants of ternary complexes of theMAL type have been determined for Cu(II), Zn(II) and Cd(II). The ligands chosen for this study belong to the biologically important ones viz. Bipyridyl (A) and Nitrilotriacetic acid (L). LogK _MAL values for Cu(II), Zn(II) and Cd(II) are 11.42, 10.67 and 9.72, respectively, at temp.=25°C and =0.1M (KNO₃); the order is discussed.

---

Ternäre Komplexe in Lösung: Die Komplexibildung zwischen Kupfer(II), Zink(II) und Kadmium(II) mit Liganden von biologischem Interesse

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten für Cu(II)-, Zn(II)- und Cd(II)-Komplexe vom TypMAL wurden bestimmt. Die biologisch relevanten Liganden, die für diese Untersuchung ausgewählt wurden, waren Bipyridyl (A) und Nitrilotriessigsäure (L). Bei einer Temperatur von 25°C und =0,1M (KNO₃) sind die entsprechenden logK _MAL -Werte für Cu(II), Zn(II) und Cd(II) 11,42, 10,67 und 9,72; diese Reihenfolge wird ebenfalls diskutiert.

     

Cu2O(SO4), dolerophanite: Refinement of the crystal structure,with a comparison of [O Cu(II)4] tetrahedra in inorganic compounds

The refinement of the crystal structure of Cu₂O(SO₄), dolerophanite, [a=9.370 (1) Å,b=6.319 (1) Å,c=7.639 (1) Å, =122.34 (1)°; space group C 2/m;Z=4;R=0.035] confirmed the trigonal dipyramidal coordination of one Cu(II) atom (mean distance Cu-O=2.025 Å). One O atom is tetrahedrally surrounded by four Cu(II) atoms; the mean Cu(II)-O distance of 1.918 Å compares well to [O Cu(II)₄] tetrahedra found in inorganic crystal structures.de|Die Verfeinerung der Kristallstruktur von Cu₂O(SO₄), Dolerophanit, [a=9.370 (1) Å,b=6.319 (1) Å,c=7.639 (1) Å, =122.34 (1)°; Raumgruppe C 2/m;Z=4;R=0.035] bestätigte die trigonal dipyramidale Koordination des einen Cu(II)-Atoms (mittlerer Cu-O-Abstand=2.025 Å). Ein O-Atom ist tetraedrisch von vier Cu(II)-Atomen umgeben; der mittlere Cu(II)-O-Abstand von 1.918 Å entspricht den in ähnlichen [O Cu(II)₄]-Tetraedern von anorganischen Kristallstrukturen gefundenen Werten.

---

Cu₂O(SO₄), Dolerophanit: Verfeinerung der Kristallstruktur mit einem Vergleich von [O Cu(II)₄]-Tetraedern in anorganischen Verbindungen

     

Synthesis and structural studies of Co(II) and Ni(II) complexes of glutaric- and adipic dihydrazides

Glutaric dihydrazide (GDH) and adipic dihydrazide (ADH) have been found to react with Co(II) chloride and Ni(II) chloride and nitrate in ethanolic solution to form complexes of the general empirical compositionsMLCl₂,ML ₂Cl₂ and [NiL ₂(H₂O)₂] (NO₃)₂ whereM=Co(II), Ni(II) andL=GDH,ADH. Tetrahedral geometry has been proposed for 11 complexes of Co(II) and octahedral geometry for the remaining complexes based on measurements of molar conductance, magnetic susceptibility, electronic and ir spectra.

---

Synthese und Struktur von Co(II)- und Ni(II)-Komplexen von Glutarsäure- und Adipinsäuredihydraziden

Zusammenfassung Glutarsäuredihydrazid (GDH) und Adipinsäuredihydrazid (ADH) bilden mit Co(II)-Chlorid und Ni(II)-Chlorid bzw.-Nitrat in ethanolischer Lösung Komplexe der generellen ZusammensetzungenMLCl₂,ML ₂Cl₂ und [NiL(H₂O)₂] (NO₃)₂, mitM=Co(II), Ni(II) undL=GDH,ADH. Für 11-Komplexe von Co(II) wird eine tetragonale Geometrie, für alle anderen Komplexe eine oktaedrische Geometrie vorgeschlagen. Die Basis dazu lieferten Messungen der molaren Leitfähigkeit, der magnetischen Suszeptibilität und der UV- bzw. IR-Spektren.

     

New dithio-bis-(diaroylmethanes) and acetyl diaroylchloromethyl disulfides: Attractive synthons and precursors for the liberation of highly reactive dithiiranes or thiosulfines

Summary In a new, feasible procedure five symmetricalpara-substituted diaroylmethanes ((4-X-C₆H₄-CO)₂-CH₂;X=F, Cl, Br, CH₃, and CH₃O) are prepared, in most cases in very good yields. For purification and activation, they are converted into the copper(II) complexes of their enolates. Subsequently, three reaction steps with disulfur dichloride (S₂Cl₂), chlorine, and ethanethioic acid yield new CH-acidic dithio-bis-(diaroylmethanes), -chlorosulfenic acid chlorides, and acetyl diaroyl-chloromethyl disulfides. The latter compounds are of interest for the liberation of highly reactive dithiirane/thiosulfine species. With thiomorpholine, -chlorosulfenic acid chlorides give -chlorosulfenic acid amides.

---

Neue Dithio-bis-(diaroylmethane) und Acetyl-diaroylchlormethyl-disulfide: attraktive Synthone und Vorläufer zur Freisetzung hochreaktiver Dithiirane oder Thiosulfine

Zusammenfassung In einem neuen, gut handhabbaren Verfahren werden in meist sehr guter Ausbeute fünf symmetrischepara-substituierte Diaroylmethane ((4-X-C₆H₄-CO)₂-CH₂;X=F, Cl, Br, CH₃ und CH₃O) und daraus zur Reinigung und Aktivierung die Kupfer(II)komplexe ihrer Enolate dargestellt. Drei Reaktionsschritte mit Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂), Chlor und Thioessigsäure führen der Reihe nach anschließend zu neuen CH-aciden Dithio-bis-(diaroylmethanen), -Chlorsulfensäure-chloriden und Acetyl-diaroylchlormethyl-disulfiden. Die letzteren Verbindungen sind zur Freisetzung von hochreaktiven Dithiiran/Thiosulfin-Spezies von Interesse. Mit Thiomorpholin geben -Chlorsulfensäurechloride -Chlorsulfensäureamide.

     

Coordination compounds of heterocyclic azo derivatives. III. Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some arylazo-4,5-diphenylimidazole derivatives

The 3d transition metalion [Co(II), Ni(II) and Cu(II)] complexes of some 4,5-diphenylimidazole azo derivatives have been isolated and characterized by chemical analysis, conductance, electronic and IR spectra. These dyes are characterized by a high tendency towards complex formation with the neutral molecules coordinated to the metal ion as bidentate ligands. The molecular formula of the 1:1 and 1:2 complexes are suggested to be [MLX ₂(H₂O)₂] and [ML ₂ X ₂] or [ML ₂ X ₂]·2H₂O respectively, whereX=Cl^– or NO₃. the different bands observed in the visible spectra of methanolic solutions of the complexes have been assigned to the possible electronic transition type (L MCT and d-d). It is suggested that the complexes studied have a distorted octahedral geometry.

---

Koordinatsverbindungen von heterocyclischen Azo-Derivaten, 3. Mitt.: Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger Arylazo-4,5-diphenylimidazol-Derivate

Zusammenfassung Es wurden einige Komplexe von 4,5-Diphenylimidazol-azo-Derivaten mit den 3 d-Übergangsmetallen Co(II), Ni(II) und Cu(II) isoliert und mittels chemischer Analyse, Leitfähigkeitsmessungen und den Elektronen- bzw. IR-Spektren charakterisiert. Diese Farbstoffe zeigen eine sehr starke Tendenz zur Komplexbildung, wobei die neutralen Moleküle als zweizähnige Liganden an das Metallion koordinieren. Die Formeln für die 1:1- und 1:2-Komplexe werden mit [MLX ₂(H₂O)₂] und [ML ₂ X ₂] bzw. [ML ₂ X ₂]·2H₂O vorgeschlagen (X=Cl^– oder NO ₃ ^– ). Die verschiedenen Absorptionsbanden in den VIS-Spektren in methanolischer Lösung werden den möglichen e-Übergängen (L MCT und d-d) zugeordnet. Für die Komplexe werden verzerrte oktaedrische Geometrien vorgeschlagen.

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The thermal dehydration of the compounds M ₂ ^I [M^II(H₂O)₆](SeO₄)₂, where M^I=NH₄, K, Rb, Cs and Tl, and M=Cu and Ni, was studied in order to correlate the course of the decomposition with the known crystal structures. It was found that the stoichiometry of the reactions is the same as that established for the analogous sulphato compounds of Cu(II) and Ni(II), respectively. Because of the discrepancies between the room-temperature crystal structures and the observed decomposition stoichiometries, high-temperature powder diffractograms were taken. These indicated structural changes of the copper(II) compounds during heating. The powder patterns for different structure changes were calculated and compared with the experimental ones. It was shown that during the heating two axial CuH₂O bonds are shortened and two equatorial bonds are lengthened. The observed decomposition stoichiometry is compatible with the formation of four nearly equal Cu-H₂O bonds. The activation energies (E^*) and pre-exponential factors (log A) for the first dehydration reaction of the Cu(II) compounds display the following sequence of M^I: Tl > Rb > NH₄ > K, and they are the higher, the shorter the split equatorial Cu(II) bonds. For the compounds of Ni(II) the sequence of E^* and log A values is K > Tl > NH₄ > Rb > Cs.

---

Zusammenfassung Zur Aufklärung des Zusammenhanges zwischen dem Zersetzungsweg und der bekannten Kristallstruktur wurde die thermische Dehydration der Verbindungen M ₂ ^I [M^II(H₂O)₆](SeO₄)₂ mit M^I=NH₄, K, Rb, Cs and Tl sowie mit m^II=Cu und Ni untersucht. Man fand für diese Reaktion die gleiche Stöchiometrie wie für die analogen Sulfatverbindungen von Cu(II) bzw. Ni(II). Wegen des Widerspruches zwischen der Kristallstruktur bei Raumtemperatur und der festgestellten Stöchiometrie der Zersetzungsreaktion wurden auch Pulverdiffraktionsaufnahmen bei höheren Temperaturen angefertigt. Bei Cu(II)-Verbindungen konnte während des Erhitzens eine Strukturänderung festgestellt werden. Für verschiedene Strukturänderungen wurden Pulveraufnahmen berechnet und mit den experimentellen verglichen. Es konnte gezeigt werden, da sich während des Erhitzens zwei axiale Cu-H₂O-Bindungen verkürzen und zwei äquatoriale Bindungen strecken. Die beobachtete Zersetzungsstöchiometrie entspricht der Bildung von vier anänhernd gleichen Cu-H₂O-Bindungen. Die Aktivierrungsenergie (E^*) und der präexponentielle Faktor (log A) und der ersten Dehydratationsreaktion der Cu(II)-Verbindungen sinken in folgender Reihenfolge für M^I:Tl, Rb, NH₄, K und sind umso größer, je kürzer die gespaltenen äquatorialen Cu(II)-Bindungen sind. Für Ni(II)-Verbindungen nehmen E^* und log A in folgenden Reichenfolge ab: K, Tl, NH₄, Rb, Cs.

     

Molecular mechanical and quantum chemical study of the species involved in the hydrolysis ofcis-diamminedichloroplatinum(II) and substitutedbis(ethylenediamine)-dichloroplatinum(II) complexes II. Simulated transition states

Summary cis-Diamminedichloroplatinum(II) (cisplatin) and its substituted ethylenediamine derivativescis-PtCl₂(R ₂ en) (en=ethylenediamine,R=H,Ph,2-,3-, and 4-PhOH) have been investigated with respect to the possible structures of the hypothetical Transition State Complexes (TSC) of the hydrolytic S_N2 reaction in which one Cl is replaced by H₂O.TSCs withtrigonal bipyramid (TBP) andsquare pyramid (SP) geometry (coordination number 5), have been studied by Molecular Mechanics (MM) and ExtendedHückel (EH) methods. TheEH andMM energies as well as the number of occurrence (entropy factor) for the cisplatinum compound point to a preferredTBP TSC geometry with NH₃ and Cl in axial positions. However, foren and substituteden compounds,TSCs withSP geometries (Cl in apical position) are preferred. The calculatedEH andMM energies of theTBP andSP structures do not differ significantly andTBP SP interconversions may play an essential role inTSC formation. To improve the discrimination, theMM-optimized geometries were treated in terms of displacement coordinates for D_3h (TBP) and C_4v (SP) by calculating the total distortion vectors (DV).DV identified once again theTBP with NH₃ and Cl in axial position as the least-distorted conformer, but it also revealed the combinations of displacement coordinates which shape theTSC geometry.

---

Molekularmechanische und quantenchemische Untersuchung der bei der Hydrolyse voncis-Diammindichlorplatin(II) und substituiertenBis(ethylendiamin)dichlorplatin(II)-Komplexen auftretenden Spezies, 2. Mitt. Simulierte Übergangszustände

Zusammenfassung cis-Diammindichlorplatin(II) (Cisplatin) und seine substituierten Ethylendiaminderivatecis-PtCl₂(R ₂ en) (en=Ethylendiamin,R=H, Ph, 2-, 3- und 4-PhOH) wurden im Hinblick auf mögliche Strukturen der hypothetischen Übergangszustandkomplexe (TSC) der hydrolytische S_N2-Reaktion (Substitution eines Cl-Atoms durch H₂O) untersucht.TSCs mit trigonalbipyramidalen (TBP) und quadratisch-pyramidalen (SP) Geometrien (Koordinationszahl 5) wurden mit molekularmechanischen (MM) und Extended-Hückel-Methoden (EH) behandelt.EH- undMM-Energien sowie entropische Faktoren weisen für Cisplatin auf eine trigonale Bipyramide mit NH₃ und Cl in axialen Positionen als bevorzugteTSC-Geometrie hin, während für Komplexe miten-LigandenSP-Geometrien mit Cl in der apicalen Position energetisch begünstigt sind. Da die berechnetenEH- undMM- Energien fürTBP- undSP-Geometrien sehr ähnlich sind, spielen möglicherweiseTBP-SP-Umwandlungen eine wesentliche Rolle bei der Bildung derTSCs. Zur Verbesserung der Unterscheidung wurden für dieMM-optimierten Geometrien die Verschiebungsvektoren (DV) bezüglich D_3h (TBP) und C_4v (SP) berechnet. Daraus resultierte erneut die trigonale Bipyramide mit NH₃ und Cl in den axialen Positionen als das am wenigsten gespannte Konformere; des weiteren konnten mit dieser Methode die Kombinationen der Verschiebungskoordinaten erhalten werden, die für die Ausbildung derTSC-Geometrie verantwortlich sind.

     

Extraction-spectrophotometric determination of traces of copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol

Summary Sensitive extraction-spectrophotometric procedures are described for the complexes of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with 5-Br-PADAP using chloroform as solvent. Optimal conditions have been established for the quantitative extraction of the metal chelates and their composition and optical characteristics have been determined as well. The conditional extraction constants amount logK _ex=10, the molar absorptivities of the complexes being 10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Job's method and equilibrium shift method indicate the molar ratios M5-Br-PADAP=12.

---

Spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)

Zusammenfassung Einfache und empfindliche Methoden zur extraktionsspektralphotometrischen Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 5-Br-PADAP wurden beschrieben. Chloroform wurde als Extraktionsmittel verwendet. Die optimalen Bedingungen für die quantitative Extraktion der Metallchelate wurden ermittelt und deren Zusammensetzung bestimmt. Die Stabilitätskonstanten haben hohe Werte (logK _ex=10), die molare Absorption der Komplexe beträgt 10⁵1·mol^–1·cm^–1. Das Molarverhältnis der Komplexe beträgt M5-Br-PADAP=12.

     

Potentiometric studies on the complexes of tetracycline (TC) and oxytetracyclin (OTC) with some metal ions

Summary The interaction of Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III), and UO₂(II) ions with tetracycline (TC) were studied by potentiometricpH titrations. The formation constants of the different binary complexes formed in such systems have been determined at 25±0.1°C and =0.1 moll^–1 (NaNO₃). PotentiometricpH equilibrium measurements have been made under the same conditions for the interaction of oxytetracycline (OTC) and Cu(II), Cd(II), Pb(II), and UO₂(II). The formation of (1:1) binary complexes are inferred from the potentiometricpH tritration curves. The protonation constants ofTC andOTC were also determined under the same conditions and refined (ESAB2M computer program). The transition metal stability constants are consistent with the Irving-Williams series.

---

Potentiometrische Untersuchungen der Komplexe von Tetracyclin (TC) and Oxytetracyclin (OTC) mit einigen Metall-Ionen

Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III) und UO₂(II) Ionen mit Tetracyclin (TC) wurden mittels potentiometrischerpH-Titrationen untersucht. Die Komplexbildungskonstanten wurden bei 25±0.1°C und =0.1 mol/1(NaNO₃) bestimmt. Unter den gleichen Bedingungen wurden die Komplexierung von Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) mit Oxytetracyclin (OTC) mittel potentiometrischerpH Gleichgewichtsmessungen untersucht. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergab sich die Bildung von (1:1) binären Komplexen. Die Protonierungskonstanten vonTC undOTC wurden ebenfalls bestimmt und rechnerisch verfeinert (ESAB2M Computer Programm). Die Stabilitätskonstanten für die Übergangsmetalle stimmen mit der Irving-Williams Reihe überein.

     

Die Kristallstrukturen der Kupfer(II)-oxo-selenite Cu2O(SeO3) (kubisch und monoklin) und Cu4O(SeO3)3 (monoklin und triklin)

Syntheses within the system CuO-SeO₂-H₂O revealed four copper(II)-oxo-selenites. The crystal structures of these compounds were determined by single crystal X-ray techniques. Chemical formulae, lattice parameters and space groups are: Cu₂O(SeO₃)-I [a=8.925 (1) Å, P2₁3], Cu₂O(SeO₃)-II [a=6.987 (5) Å,b=5.953 (4) Å,c=8.429 (6) Å, =92.17 (3)°, P2₁/n], Cu₄O(SeO₃)₃-I [a=15.990 (8) Å,b=13.518 (8) Å,c=17.745 (12) Å, =90.49 (5)°, P2₁/a], and Cu₄O(SeO₃)₃-II [a=7.992 (6) Å,b=8.141 (6) Å,c=8.391 (6) Å, =77.34 (3)°, =65.56 (3)°, =81.36 (3)°, ].All the Cu atoms are-with one exception-[4], [4+1], and [4+2] coordinated by O atoms. The four nearest O atoms are more or less distorted square planar arranged. Within the CuO₄ squares the Cu-O bond lengths are significantly shorter for the [4] coordinated O atoms as compared with those of the [4+1] and [4+2] coordinated Cu atoms. The exception in the coordination of the Cu atoms is the Cu(1) atom in Cu₂O(SeO₃)-I with the site symmetry 3, which is trigonal dipyramidal [5] coordinated. A common feature of these four crystal structures is, that O atoms outside the SeO₃ groups are tetrahedrally coordinated by four Cu(II) atoms. The Se atoms are as usual [3] coordinated, building up SeO₃ pyramids. In all these four compounds the copper-oxygen polyhedra are combined to a three-dimensional network.

     

Biologically important compounds as ligands: Binary and ternary complexes of 5-amino-7-hydroxy-triazolo[4,5—d]pyrimidine (“8-azaguanine”) in solution

Metal complexation equilibria in the binary complexing systems of the typeM–L [M=Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), and UO₂(VI);L=AZN=8-azaguanine] have been examined potentiometrically. The work has further been extended to investigating the ternary complexing systems of the typeM–A–L [A=2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid]. Measurements were done at 25°C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄) in 50% (v/v) aqueous ethanol medium. Stabilities of the ternary complexes as compared to those of the corresponding binary complexes ofAZN are also discussed.

---

Biologisch relevante Verbindungen als Liganden: Binäre und ternäre Komplexe von 5-Amino-7-hydroxy-triazolo[4,5-d]pyrimidin (8-Azaguanin) in Lösung

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsgleichgewichte vom binären TypM–L [M=Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) und UO₂(VI);L=AZN=8-Azaguanin] potentiometrisch untersucht. Die Untersuchungen wurden auf ternäre Systeme vom TypM–A–L ausgedehnt [A=2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin oder Nitrilotriessigsäure]. Die Messungen wurden bei 25°C bei Ionenstärken von 0,1M (NaClO₄) in 50% wäßr. Ethanol durchgeführt. Die Stabilität der ternären Komplexe im Vergleich zu den entsprechenden binären wird diskutiert.

     

Einkristallstrukturanalyse vonBis(trimethylsilyl)peroxid

Zusammenfassung Bis(trimethylsilyl)peroxid wurde aus Trimethylchlorsilan, Wasserstoffperoxid und 1,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan dargestellt. Ein Einkristall wurdein situ auf einem Vierkreisdiffraktometer gezüchtet und mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert (T=193(2) K, 2522 Reflexe, P2₁/c;a=606.7(1) pm,b=1098.5(1) pm,c=858.2(1) pm, =101.88(2)°,Z=2,R=0.045). Die Konformation des Moleküls im Kristall ist durch C-H...O-Brücken bestimmt.

---

Crystal structure ofbis(trimethylsilyl)peroxide

Summary Bis(trimethylsilyl)peroxide has been prepared from trimethylchlorsilane, hydrogen peroxide, and 1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane. Crystal growth was achievedin situ on a diffractometer and characterized by crystal structure analysis (T=193(2) K, 2522 reflections, P2₁/c;a=606.7(1) pm,b=1098.5(1) pm,c=858.2(1) pm, =101.88(2)°,Z=2,R=0.045). The molecule's conformation in the crystalline solid is determined by C-H...O-bridges.

     

Ternary complexes of cimetidine and phenobarbital with Cu(II) in methanolic solution

The formation constants of the binary complexes Cu(CM)²⁺ and Cu(CM) ₂ ²⁺ as well as those of the ternary complexes Cu(CM)L ⁺ and Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidine=N-Cyano-N-methyl-N[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyltioethyl]-guanidine; HL=Phenobarbital=5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid) have been determined in 0.1 and 1.0 mol dm^–3 NaClO₄ methanol solutions at 25±0.2°C. The values of logX, log _stat.., and logK confirm the stability of the ternary complexes.

---

Ternäre Komplexe von Cimetidin und Phenobarbital mit Cu(II) in methanolischer Lösung

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der binären Komplexe Cu(CM)²⁺ und Cu(CM) ₂ ²⁺ sowie die der ternären Komplexe Cu(CM)L ⁺ und Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidin=N-Cyan-N-methyl-N-[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylthioethyl]-guanidin; HL=Phenobarbitalum=5-Ethyl-5-phenyl-barbitursäure) wurden in 0.1 und 1.0M Lösungen von NaClO₄ in Methanol bei 25±0.2°C bestimmt. Die Werte von logX, log _stat. und logK bestätigen die Stabilität der ternären Komplexe.

     

Voltammetric studies on composition and stabilities of complexes of tetracycline and oxytetracycline with some metal ions in aqueous medium

Summary The composition and stability of complexes of tetracycline and oxytetracycline with Cu(II), Cd(II), Pb(II) and UO₂(II) have been studied polarographically (direct current and differential pulse polarographic techniques) at 25±0.1°C. Differential pulse polarographic studies have been particularly helpful in deciding the nature of metal-drug interactions at low concentrations. The reduction of Cu(II)-tetracycline has been found to be irreversible and diffusion controlled with the presence of an adsorption component. In the system uranyl(II)-tetracycline the complex formed has a stoichiometry of 1:1 and logK _ox=4.04 which is very close to that obtained by potentiometric measurements. The peak half widthW _1/2 of the Pb(II)-OTC system is 60 – 70mV indicating that the process is reversible and two electrons are consumed. The log is 10.30 in 0.1 mol dm^–3 NaClO₄. In the Cu(II)-OTC system two complexes were formed with log ₁=8.50 and log ₂=14.10. Cyclic voltammograms were recorded using a hanging dropping mercury electrode for the systems Cu(II), Cd(II), Pb(II) and UO₂(II)-OTC to examine the irregularities in both peak potentials and peak currents during the polarographic investigations.

---

Voltammetrische Untersuchungen zur Zusammensetzung und Stabilität von Komplexen von Tetracyclin und Oxytetracyclin mit einigen Metallionen in wäßrigem Medium

Zusammenfassung Es wurden Zusammensetzung und Stabilität von Tetracyclin- und Oxytetracyclin-Komplexen mit Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) polarographisch mittels Direktstrom- und differentieller Pulspolarographie-Technik bei 25±0.1°C bestimmt. Zur Aufklärung der Metall-Substrat-Wechselwirkungen bei geringen Konzentrationen waren insbesonders differentielle Pulspolarographie-Untersuchungen erfolgreich. Es wurde festgestellt, daß die Reduktion von Cu(II)-Tetracyclin irreversibel und diffusionskontrolliert verläuft. Im System Uranyl(II)-Tetracyclin hat der Komplex eine Stöchiometrie von 1:1 und ein logK _oxvon 4.04; dieser Wert ist dem aus potentiometrischen Messungen erhaltenen sehr ähnlich. Die Peak-Halbwertsbreite des Pb(II)-OTC-Systems ist 60 – 70 mV und zeigt damit einen reversiblen Prozess bei Verbrauch von zwei Elektronen an. In 0.1 mol dm^–3 NaClO₄ ist log 10.30. Im Cu(II)-OTC-System werden zwei Komplexe mit log ₁=8.50 und log ₂=14.10 gebildet. Die cyclischen Voltammogramme wurden unter Verwendung einer hängenden tropfenden Quecksilberelektrode für die Systeme Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II)-OTC aufgenommen, um die Unregelmäßigkeiten der Peak-Potentiale und der Peak-Ströme während der polarographischen Untersuchung zu überprüfen.

     

Crystal structure of Li2Cu3(SeO3)2(SeO4)2

Summary Single crystal X-ray data of the hydrothermally grown new phase Li₂Cu₃(SeO₃)₂(SeO₄)₂ were measured with a four-circle diffractometer up to sin /=0.81 Å^–1 [I2/a,Z=4,V=1175.5 ų,a=16.293(6),b=5.007(2),c=14.448(6) Å, = 94.21(1)°]. The structure was determined by direct and Fourier methods and refined toR=0.034,R _w =0.027 for 2 086 independent reflections.Cu(1)^[4+1]O₅ forms a tetragonal pyramid, Cu(2)^{[4 + 2]}O₆ is a strongly elongated octahedron. The Li atom is surrounded by four O atoms forming a distorted tetrahedron. Se(IV)O₃ and Se(VI)O₄ groups are in accordance to literature, mean Se-O bond lengths are 1.714 and 1.644 Å.

---

Die Kristallstruktur von Li₂Cu₃(SeO₃)₂(SeO₄)₂

Zusammenfassung Einkristall-Röntgendaten der hydrothermal gezüchteten neuen Phase Li₂Cu₃(SeO₃)₂(SeO₄)₂ wurden mit einem Vierkreisdiffraktometer im Bereich bis zu sin /=0.81 Å^–1 gemessen [I2/a,Z=4,V=1175.5 ų,a=16.293(6),b=5.007(2),c=14.448(6) Å, =94.21(1)°]. Die Kristallstruktur wurde mittels direkter und Fourier-Methoden bestimmt und für 2 086 unabhängige Reflexe zuR=0.034,R _w =0.027 verfeinert.Cu(1)^[4+1]O₅ bildet eine tetragonale Pyramide, Cu(2)^[4+2]O₆ ist ein stark verlängertes Oktaeder. Das Li-Atom ist von vier O-Atomen in Gestalt eines verzerrten Tetraeders umgeben. Die Se(IV)O₃-und Se(VI)O₄-Gruppen entsprechen der Literatur, die mittleren Se-O-Abstände betragen 1.714 und 1.644 Å.

     

Characterization studies of some bi- and tetradentate bifunctionalSchiff base complexes with Co(II), Ni(II), and Cu(II)

Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some bifunctional arylidene-o-phenylenediamineSchiff bases have been prepared. Formation, stoichiometry and stability of the complexes have been tested in solution using electronic spectral measurements. Characterization of the complexes has been accomplished primarily by elemental analysis, molar conductance as well as electronic and IR spectral measurements. It is concluded that theo,o-hydroxy derivative (L ₁) acts as a bivalent ONNO tetradentate ligand while the molecules of the other derivatives (L ₂-L ₅) are coordinated to the metal ions as bidentate NN ligands. The Cu(II)-L ₁ complex is suggested to possess a tetrahedral geometry whereas the other complexes are suggested to exhibit a distarted octahedral geometry. The different bands observed in the electronic spectra of the complexes inDMF solutions have been assigned to the -*,L M CT and d-d electronic transitions.

---

Untersuchungen zur Charakterisierung einiger zwei- und vierzähniger bifunktionellerSchiffbasen-Komplexe mit Co(II), Ni(II) und Cu(II)

Zusammenfassung Es wurden die Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger bifunktioneller Aryliden-o-phenylendiamin-Schiffbasen hergestellt. Unter Verwendung elektronenspektroskopischer Methoden wurde die Bildung, Stöchiometrie und Stabilität der Komplexe in Lösung untersucht. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalysen, Leitfähigkeitsmessungen und Elektronen- bzw. IR-Spektroskopie. Es wird darauf geschlossen, daß daso,o-HydroxyderivatL ₁ als bivalenter vierzähniger ONNO Ligand wirkt, während die anderen Derivate (L ₂-L ₅) als zweizähnige NN Liganden an die Metallionen koordiniert sind. Für den Cu(II)-L ₁ Komplex wird eine tetraedrische Geometrie vorgeschlagen, währenddessen die anderen Komplexe eine verzerrte octaedrische Geometrie aufweisen. Die in den Elektronenspektren der Komplexe inDMF-Lösung auftretenden Banden werden den -*,L M CT und d-d Elektronenübergängen zugeordnet.

     

Complex formation of hypoxanthine and 6-mercaptopurine with Cd(II) ion

Reaction of Cd(II) ion with hypoxanthine (H₂ Y) and with 6-mercaptopurine (H₂ MP) in dioxane-water (50%) leads to the formation of CdY·2H₂O and Cd(HMP)₂·2H₂O, respectively. In methanolic medium Cd(II) and H₂ MP give Cd(MP)·H₂O. These compounds have been characterized by chemical analysis, IR spectra and thermogravimetric analysis. The stability constant of CdY complex at 25±0.1 °C and 1M ionic strength with NaClO₄ in dioxane-water medium is log =10.25±0.05.

---

Komplexbildung von Hypoxanthin und 6-Mercaptopurin mit Cd(II)

Zusammenfassung Die Umsetzung von Cd(II)-Ionen mit Hypoxanthin (H₂ Y) und 6-Mercaptopurin (H₂ MP) in Dioxan-Wasser (50%) ergibt die Verbindungen CdY·2H₂O und Cd(HMP)₂·2H₂O. In Methanol entsteht aus Cd(II) und H₂ MP CdMP·H₂O. Die Verbindungen wurden durch chemische Analysen, IR-Spektren und thermogravimetrische Analysen charakterisiert. Die Stabilitätskonstante der Verbindung CdY bei 25°C und bei einer Ionenstärke = 1 (NaClO₄) in Dioxan-Wasser wurde zu lg =10,25±0,05 bestimmt.

     

Polymethylenebis(octylarsinic acids), [C8H17As(O)OH]2 (CH2)n,as reagents for the liquid-liquid extraction of cerium(III) and Europium(III)

Summary Cerium(III) and europium(III) are extracted at 50° C by [C₈H₁₇ As(O)OH]₂(CH₂) _n (n=6, 8, 12) inn-octanol from aqueous solutions containing NaCl and acetic acid/sodium acetate in the pH range 6.7–8.0. The extraction coefficient, , reached a maximum of: 10.0, 13.2 forn=6; 10.7, 20.0 forn=8; 4.68, 6.03 forn=12; at an aqueous equilibrium pH of: 7.65, 7.80 forn=6; 7.89, 7.95 forn=8; 7.81, 7.82 forn=12; corresponding to the extraction efficiency of: 91%, 93% forn=6; 92%, 95% forn=8; 80%, 83% forn=12; for cerium and europium, respectively.The log was found to be second power dependent for cerium and one and one-half power dependent for europium on the negative log of the aqueous equilibrium [H⁺] forn=6, 8, 12. The extractions were done at 50°C using organic reagent solutions (1.09×10^–3 M forn=12, 1.08 × 10^–3 M forn=8, 1.32×10^–3 M forn=6) and aqueous solutions of 1.0×10^–5 M for CeCl₃ and EuCl₃, having their Cl^– ionic strengths adjusted to 0.100 molar with NaCl. It was found that the slopes increase in the pH dependence studies in the seriesn=6, 8, and 12 for both cerium and europium metal ions. The reagent dependence studies were done at 50°C and pH: 7.00, 6.80 forn=6; 7.30, 7.20 forn=8; 7.45, 7.35 forn=12; for cerium and europium, respectively. The log was found to be first power dependent on the log of the uncomplexed reagent concentration at equilibrium. It is assumed that the complexes are hexacoordinated.

---

Polymethylenebis-Oktylarsinsäuren als Reagenzien für die Flüssig-flüssig-Extraktion von Cer(III) und Europium(III)

Zusammenfassung Cer(III) und Europium(III) werden aus wäßrigen, Kochsalz und Essigsäure/Acetat enthaltenden Lösungen bei 50°C mit C₈H₁₇As(O)OH₂(CH₂)_n (_n=6, 8, 12) im pH-Gebiet 6,7–8,0 extrahiert. Der Extraktionskoeffizient erreicht ein Maximum von: 10,0, 13,2 für_n=6; 10,7, 20,0 fürn=8; 4,68, 6,03 fürn=12; bei einem wäßrigen Gleichgewicht-pH von: 7,65, 7,80 fürn=6; 7,89, 7,95 fürn=8; 7,81, 7,82 fürn=12, entsprechend dem Aus maß der Extraktion von: 91%, 93% fürn=6; 92%, 95% fürn=8; 80%, 83% fürn=12; für Ce bzw. Eu.Für Cer ist der log in zweiter Potenz, für Europium in erster und 1/2 Potenz abhängig vom negativen log des wäßrigen [H⁺]-Gleichgewichtes fürn=6, 8, 12. Die Extraktionen wurden bei 50°C mit organischen Reagens-lösungen (1,09×10^–3 M fürn=12, 1,08×10^–3 M fürn=8, 1,32×10^–3 M fürn=6) und mit wäßrigen Lösungen von 1,0×10^–5 M für CeCl₃ und EuCl₃ durchgeführt, deren lonenstärke für Cl^– mit NaCl auf 0,100M eingestellt wurde. Bei der Untersuchung der pH-Abhängigkeit bei den Reihenn=6, 8 und 12 ergab sich ein Anstieg sowohl für Ce wie für Eu. Die Reagens-Abhängigkeit wurde bei 50°C und bei pH 7,00, 6,80 fürn=6; 7,30, 7,20 fürn=8; 7,45, 7,35 fürn=12 für Cer bzw. Europium geprüft. Der log war einfach abhängig vom log der Konzentration des unkomplexierten Reagens beim Gleichgewicht. Es wird angenommen, daß die Komplexe hexakoordiniert sind.

     

Synthesis and crystal structure of monoclinic Fe2(SeO4)3

Summary Crystals of monoclinic Fe₂(SeO₄)₃ were synthesized under hydrothermal conditions. The structure was determined by single crystal X-ray methods and refined in space group P2₁/n with 2 646 independent reflections (sin /<0.7 Å^–1) toR=0.033,R _w=0.037:a=8.530 (2) Å,b=8.888 (2) Å,c=11.952 (2) Å, =91.13 (1)°,V=906.0 ų,Z=4. The crystal structure is isotypic with the monoclinic modification of Fe₂(SO₄)₃, containing two different Fe(III) and three Se(VI) atomic positions. The FeO₆ and SeO₄ polyhedra are only slightly distorted, the mean Fe-O bond lengths are 1.986 Å and 2.004 Å, the average distances within the SeO₄ tetrahedra are each 1.628 Å. The isolated FeO₆ octahedra only share corners with SeO₄ tetrahedra to build a framework structure.

---

Synthese und Kristallstruktur von monoklinem Fe₂(SeO₄)₃

Zusammenfassung Kristalle von monoklinem Fe₂(SeO₄)₃ wurden unter Hydrothermalbedingungen gezüchtet. Die Struktur wurde mit Einkristall-Röntgenmethoden bestimmt und in der Raumgruppe P2₁/n mit 2 646 unabhängigen Reflexen (sin /<0.7Å^–1) aufR=0.033,R _w=0.037 verfeinert:a=8.530(2) Å,b=8.888(2) Å,c=11.952(2) Å, =91.13(1)°,V=906.0 ų,Z=4. Die Kristallstruktur ist isotyp mit der monoklinen Modifikation von Fe₂(SO₄)₃, sie enthält zwei unterschiedliche Fe(III) und drei Se(VI) Atompositionen. Die FeO₆-Polyeder sind nur gering verzerrt, die mittleren Fe-O Bindungslängen sind 1.986 Å und 2.004 Å, die mittleren Abstände in den SeO₄-Tetraedern sind jeweils 1.628 Å. Die isolierten FeO₆-Oktaeder sind nur über gemeinsame Ecken mit SeO₄-Tetraedern verbunden, wobei eine Gerüststruktur entsteht.

     

Trennung von bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-Komplexen von Ruthenium(III) an Celluloseionenaustauschern

Zusammenfassung Durch Ionenaustausch-Chromatographie an DEAE-Cellulosesäulen lassen sich die bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS)_n-(SCN)_6–n]^3– mit n=1–5, in präparativen Mengen trennen. Die Laufgeschwindigkeiten nehmen mit steigenden n-Werten stark ab und stehen für benachbarte Zonen im Verhältnis von 11,6 bis 12,4. Auch die für n=2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren lassen sich an langen Säulen in reiner Form isolieren. Die trans(mer)-Komplexe werden etwas schneller eluiert und reichern sich an der Fromt, die cis(fac)-Komplexe am Ende der jeweiligen Zone an. Aufgrund der etwa 1, 4fach größeren Wanderungsgeschwindigkeiten der Rutheniumkomplexe, n=3, 4, 5, verglichen mit den homologen Osmiumverbindungen, lassen sich auch diese leicht voneinander trennen. Verglichen mit der Säulen-Chromatographie kehrt sich bei der Hochspannungsionophorese die Zonenfolge um. Mit steigenden n-Werten nehmen die Laufgeschwindigkeiten geringfügig um jeweils 2–3% zu. Die geometrischen Bindungsisomeren sind nicht trennbar.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.