甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂的研究

摘要 醋酸是一种重要的化工原料，甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法， 铱基催化剂是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂。介绍了铱基催化 剂体系的催化机理、速度影响因素，并与铑基催化剂进行了比较．     

甲醇羰基化制醋酸镍基双金属催化剂的研究

在ＮｉＣ催化剂中分别添加了九种不同的金属组分,在加压和碘甲烷助剂的存在下考察了第二金属组分及含量对甲醇羰基化反应性能的影响。结果表明：分别添加Ｐｄ、Ｍｏ、Ｌａ三种组分可不同程度地提高ＮｉＣ催化剂的羰基化活性,其中以Ｐｄ的效果最佳,Ｎｉ和Ｐｄ之间存在着明显的相互作用。Ｐｄ含量为１％时,羰基化活性达到最高,甲醇转化率和醋酸收率分别为９２４０％和４９７３％。Ｎｉ－ＰｄＣ双金属催化剂的活性中心主要为Ｎｉ０,还有少量Ｐｄ０存在,Ｐｄ能够显著促进ＮｉＯ的还原,这可能是氢溢流现象所致     

共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制备醋酸的反应动力学分析

以共聚物铑配合物催化甲醇羰基化经醋酸甲酯到醋酸的反应，具有高稳定性、高活性的特点．本文通过对作者近期研究工作的总结，绘出此催化反应全过程的循环图，并在此基础上求出有关动力学参数，结果计算值与实验值相符，证明此机理的合理性，并讨论了几种共聚物配体之间的差异．     

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点.本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势.     

高铑及高铱物料中微量铜的分光光度测定

叙述了高铑和高铱冶金物料中微量铜的分光光度测定方法。在pH3—10的介质中,铜(Ⅰ)与新亚铜灵生成黄色络合物。该络合物可被三氯甲烷定量萃取。萃合物在454nm处有最大吸收。铜量在0—2微克/毫升范围内遵守比尔定律。采用二异戊基硫醚萃取分离或硫脲掩蔽法以消除金(4mg)或钯(4mg)的干扰后测得的结果基本一致,本文选用硫脲作为掩蔽剂。在选定条件下,10毫克铑或10毫克铱的冶金物料中,分别共存0.2毫克铁、镍、铂对5微克铜的测定无干扰,此量时相对误差不大于±10％。     

钯、铑和铂的同时分光光度测定

贵金属混合物光度分析常需分离,同时测定的报导亦少见。本文提出了一种不用分离,不用萃取,不用解联立方程,灵敏、简便同时分光光度测定三种贵金属的方法。     

铱铑铂钯共存时的分光光度测定

本文研究了在酸性介质中(1)单独测钯;(2)同时测定钯和铱;(3)同时测定钯、铑、铂和铱后者经用于测定含上述4种贵金属的模拟样结果令人满意。8种常见离子不干扰。     

铱、铑和铂的同时分光光度测定

本文包括三部份:铱的单独测定;铱、铑及铱、铑、铂的同时分光光度测定。后者系取铱、铑、铂混合液一份,在高氯酸介质中,室温下,使铂、铑与溴化亚锡显色(铱不干扰),用双波长法测得铑量,余为铂量,取另一份在加热下使铱、铑、铂与溴化亚锡均显色(加入溴化钠代替高氯酸,既提高测铱灵敏度,又不降低Rh-SnBr_2配合物稳定性),测得三者总量,扣除前面已知铂、铑量得铱量。此法简便(不分离、不解联立方程)可靠。符合比尔定律的浓度范围分别为0—8.0μgIr/mL、0—2.4μgRh/mL和0—20μgPt/mL。至少100微克Fe~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)、Cd~(2+)、Pb~(2+)、Cu~(2+)和Ge(Ⅳ)不干扰,可用于含Ir(50—200μg)、Rh·(15—60μg)和Pt(150—500μg)的混合物同时测定。     

甲醇羰基化制乙酸催化剂的研究进展

自70年代初美国采用低压均相溶液法催化甲醇羰基化合成乙酸实现工业化之后,近20年来,世界各国针对这一工艺技术进行丁大量深入的研究与改进。本文就其中催化剂体系的主体金属及其配体或载体选择、反应介质中助催化剂、溶剂与有关添加剂的影响等方面的最新进展和动向,作了综合性介绍和述评。     

二氧化钛中铝的分光光度测定

当有大量钛存在下测定铝,用通常方法需分离钛,文献指出,苦杏仁酸与钛(Ⅳ)有很强的络合能力,文献制订了以苦杏仁酸隐蔽钛,络合滴定法快速测定铝矾土中三氧化二铝。我们在文献的基础上,试验了用铬天青S测定铅时苦杏仁酸对钛的隐蔽性能,以及共存元素和溶样盐类的影响等。结果表明,苦杏仁酸对钛的隐蔽能力很强,0.06克苦杏仁酸可隐蔽     

铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应的IRC解析

在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤.     

吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算

采用有效核近似从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下用Berny优化法,对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化,过渡态结构通过振动分析进行了确认;计算了各反应的活化位垒.CH_3OH与CO在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分4步进行:(1)CH3I氧化加成反应;(2)羰基重排反应:(3)羰基配位反应;(4)CH_3COI还原消除反应.对于各基元反应,CH3I氧化加成反应位垒最高(167.78kJ/mol),是整个反应过程的决速步骤;羰基重排反应和CH_3COI还原消除反应的活化位垒分别为110.67和62.94 kJ/mol,羰基配位反应的位垒为零.与[Rh(CO)_2I_2]-催化剂相比,吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机理,但后者催化剂上各步反应的位垒较低.     

甲醇低压羰基化合成醋酸的负载型催化剂体系

负载型催化剂体系是甲醇羰基化合成醋酸的重要研究方向。本文综述了用于甲醇羰基化合成醋酸的不同载体的催化剂体系的研究进展,其中包括聚合物、活性炭、无机氧化物及分子筛载体催化剂以及其他一些新型负载型催化剂体系。     

蒟蒻泡腾片中葡甘露聚糖的分光光度测定

本文报道了3,5-二硝基水杨酸分光光度测定蒟蒻泡腾片中葡甘露聚糖的方法.结果表明,该方法回收率为98.6%～99.2%,方法精密度(RSD)为2.7%～3.1%.该法为魔芋葡甘露聚糖开发成固体饮料和保健品提供检测依据     

涂料中甲醛的分光光度测定新方法

在FeCl3存在的盐酸介质中,甲醛与蛋白胨反应生成紫色化合物,最大吸收波长555 nm,甲醛浓度在1~25μg/10 mL范围内,吸光度与浓度成线性关系,线性相关系数r2=0.9997,检出限0.05μg/mL。用本法测定经活性炭脱色的水溶性涂料中的甲醛含量,回收率为96.46%~103.32%,相对标准偏差(n=6)为1.36%~2.09%。     

铑配合物催化甲醇羰基化反应的性能和机理

本文合成了２－丁酸甲酯吡啶与四羰基二氯二铑形成的螯合形配合物，并用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），红外光谱（ＩＲ）及核磁共振（ＮＭＲ）研究确定了其配位结构特征，通过甲醇羰基化制备乙酸的反应揭示了其结构特征对催化剂活性及稳定性的影响，并提出了可能的反应机理。     

甲醇羰基化制乙酸反应的理论研究

采用有效核势能近似(ECP)从头算方法, 在LANL2DZ基组下研究了铑碘络合物催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理. 优化得到了反应基态势能面的反应物、过渡态和产物的几何构型. 理论计算结果说明, 该催化反应循环中CH₃I氧化加成、羰基插入和CH₃COI还原消除基元反应步骤的活化位垒分别为216.03, 128.10和126.56 kJ/mol, CH₃I氧化加成是整个反应的决速步骤.     

银的催化分光光度测定

本文研究了用银离子催化过硫酸盐氧化亚铈盐以测定银的催化分光光度测定法.当测定波长为410毫微米时,银量由4～60微克/毫升与 D-t 直线的斜率成直线关系;若测定波长为330毫微米,斜率与银量的直线关系范围为0. 2～24微克/毫升.测定的最低浓度为0. 2微克/毫升.测定的适宜条件为:取0. 025M 硫酸亚铈盐5毫升,2N 硫酸1～7毫升和不同量银离子,以及0. 05M 过硫酸盐10. 00毫升稀释成25. 00毫升.并研究了温度及一些杂质离子对测定的影响.应用银离子催化某些反应速度以测定银的分析方法已有一些报导,银离子催化过硫酸盐氧化三价铈的反应:2Ce~3+S_2O_8~(2-)(?)2Ce~4+2SO_4~(2-)虽已证明反应速度与三价铈离子的浓度无关,与过硫酸盐浓度及银离子浓度成正比,但这反应还未见被利用.我们采用催化光度斜率法应用上述反应进行了银的测定试验,银离子最低浓度可达0. 2微克/毫升,且许多杂质离子的存在对测定影响不大.