新法合成dl-15-甲基前列腺素F_(2a)及其15(R,S)-15-甲醚

天然前列腺素的15-位羟基由于在体内迅速地被前列腺素15-羟基脱氢酶氧化成酮基而失去活性,后来发现若在15位引入甲基则可提高活性,并且作用时间延长. 合成15-甲基前列腺素F_(2a)可用前列腺素F_(2a)为原料经四步反应来完成,也可利用已具有15-酮基的中间体再引入甲基来达到目的.这两种方法均是从已具有前列腺素基本骨架的化合物I或II再引入15-甲基的.我们现在报导一种新的从环戊二烯经十步的合成方法,关键在于将15-位的甲基先引入于接在12位的八碳侧链之中,这样可以省去从前列腺素F_(2a)引进15-甲基的所有反应.     

15(R,S)-dl-ω-乙基-13,14-去氢前列腺素F2α的合成

本文报道从双羟环氧(4)与3-叔丁氧基癸炔-1的铝试剂(3)在甲苯中开环,再经铂催化氧化、二异丁基铝氢还原、Wittig反应及三氟乙酸水解等反应合成15(R,S)-dl-ω-乙基-13,14去氢前列腺素F_2α,并用活性二氧化锰氧化代替金属铂的催化氧化,获得满意结果。15(R,S)-dl-ω-乙基-13,14-去氢前列腺素F_2α经药理试验表明,有强的溶解黄体及抗生育作用,对平滑肌的收缩作用则较低。对于治疗奶牛持久黄体及诱发母牛同期发情有效。     

(2R,4S)-4-甲基-2-哌啶甲酸乙酯的合成

以S-(-)-α-苯乙胺为原料,经一锅法制得1-(1-苄基)-6-乙氧羰基-4-甲基-3,4-二氢哌啶(3),收率58.7%。以10%Pd/C为催化剂,3经催化氢化脱苄合成了4-甲基-2-哌啶甲酸乙酯(4),收率96%;4通过减压分馏得(2R,4S)-4,含量95%,其结构经1H NMR,IR和MS确证。     

(4R,5S)-5-羟基-4-甲基-3-己酮的合成

农业害虫药材甲Stegobium panicem Linnae在我国各省区都有分布,主要危害谷类、食品、药材、图书、档案等.我国一般每年可以发2～3代,温度较高的地区可发生4代[1] .     

1,3-手性转移反应的研究 (4R)-和(4S)-4-甲基(E)-2-辛烯醇的合成

以手性辛烯二醇双酯6和7与甲基锂铜反应,经1,3手性转移,分别生成立体选择性高的(4R)和(4S)-4-甲基-辛烯醇酯8a 和9a     

1,3-手性转移反应的研究 (4R)-和(4S)-4-甲基(E)-2-辛烯醇的合成

以手性辛烯二醇双酯与甲基锂铜反应, 经1,3手性转移, 分别生成立体选择性高的(4R)和(4S)-4-甲基-辛烯醇酯。     

合成15-甲基前列腺素F_(2α)的改进

由降冰片二烯经化合物(4)制备15-甲基前列腺紊F_(2α)已有报导。本方法的主要改进在于用酸性水解使化合物(4)转变为(8),然后乙酰化为(9),接着用碳酸氢钠处理得(10),用硼氢-二甲基硫醚将(10)选择性还原为(11)。在-78℃用甲基溴化镁将(13)进行选择性甲基化,得到(14),而(14)不必变更保护基团,再用两步转变为15(R,S)-15-甲基前列腺素F_(2α)。共用11步合成了最终产物,总产率为10.3％。     

15-甲基前列腺素(PG)F_(2α)的合成

15-甲基前列腺素是具有高度生物活性的一组前列腺素类似物。15-甲基PGF_(2α)则是其中比较稳定的一个。以前我们曾经报导过一种合成此化合物的新方法。经过几年来的临床试用证明:此化合物是一种安全、有效的中期引产药物,而用于抗早孕效果也达90％以上,付作用也较小,能为使用者接受。特别是在家畜繁殖方面,用来治疗奶牛持久黄体、促使(黄、水)牛同步发情,在国内大部分省市试用都取得了令人满意的结果,一股只需要肌肉注射1～2毫克即有效。这对促进我国畜牧业的发展起到了一定的积极作用。     

(1R,2S)或(1S,2R)-1,2-二苯基-2-氨基乙醇衍生物手性配体的合成及其用于不对称催化反应

重点报道了以（１Ｒ，２Ｓ）或（１Ｓ，２Ｒ）－１，２－二苯基－２－氨基乙醇衍生物手性配体的合成及其用于不对称催化反应的研究，如去氢氨基酸的氢化、醛的乙基锌加成、酮的还原、活泼亚甲基化合物的烷基化、醛的硅腈化和瑞福马斯基反应等．研究了手性配体的结构、底物和反应条件等对上述反应的对映选择性和催化活性的影响．     

高效大量合成AF-5的中间体:(4aR,7R)-1-丁基 -4a-甲基-7-(1-甲基-1-羟乙基)-2(1H)-八氢萘酮

化合物(4 aR,7R)-1-丁基-4 a-甲基-7-(1-甲基-1-羟乙基)-2(1H)-八氢萘酮是合成AF-5的重要中间体,传统方法是在强碱叔丁醇钾的作用下对化合物(4 aR,7R)-4 a-甲基-7-(1-甲基-1-羟乙基)-2(1H)-八氢萘酮进行烷基化反应而得到的.为了使操作更方便、安全,适合大量制备,并提高收率,作者探索了多种碱性条件,并选择氢氧化钾的叔丁醇溶液代替叔丁醇钾,最终使该步烷基化反应可以工业化.     

（2R,3S）—2甲基—3—羟基戊酸甲酯的手性合成

１引言烟草甲ＬａｊｓｔｏｄｅｒｍａｓｅｒｒｉｃｏｒｎｅＦａｂｒ。ｉｎｓ是一种主要危害烟草、香烟、干燥植物以及谷物、面粉的农业害虫。这种害虫在我国主要分布在淮河以南地区以及世界各地的温暖地带［‘］。（２,３Ｓ）－２一甲基一３一羟基成酸甲酯是我们设计的合成烟草甲性信息素的一个重要中间体。我们以丙快醇为基本原料合成了该化合物。丙炔醇参照文献ｌ’］方法制得２一戊炔一ｌ一醇２,催化还原条件下,炔键可被部分加氢得到（Ｑ－２一戊烯一卜醇３。在四异丙氧基钛、Ｄ－（）一酒石酸＄［Ｊ４Ａ分于筛催化条件下,顺式烯丙醇…     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY{4-[2-(tert-BUTYLDIMETHYLSILOXY)ETHYL]STYRENE} AND ITS HYDROLYSIS DERIVATIVE

The living cationic polymerization of 4-[2-(tert-butyldimethylsiloxy)ethyl]styrene(TBDMES)was studied in methylcyclohexane(MeChx)/methylchloride(MeC1)(50/50 V/V)solvent mixture at-80℃.The initiator 1,1- diphenylethylene(DPE)capped 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane(TMPCl)was formed in situ in conjunction with titanium tetrachloride(TiCl_4).The Lewis acidity of TiCl_4 was decreased by the addition of titanium(IV)isopropoxide(Ti(OiPr)_4)to accomplish living polymerization of TBDMES.Hydrolysis of poly(TBDMES)i...     

新试剂(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应研究

合成了新试剂(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(DCNPNPT),测定了试剂的亚氨基离解常数pKa＝9．2。在TritonX-100存在下,pH9．8～11．0范围内,试剂与Hg2+形成14黄色型配合物,用双波长法测得其表观摩尔吸光系数为2．27×105L·mol-1·cm-1。汞含量在0～10μg／25ml范围内符合比耳定律,用此法测定了天然水和实验室废水中微量汞含量,结果满意。     

SYNTHESIS OF 5α-(17R,20R)-14,15-SECOCHOLESTANE

The synthesis of 5α-(17R,20R)-14,15-secocholestane fromcholesterol was reported.     

Synthesis and Stereochemistry of (1S,3S,4S,7R11R)-3-(4-Nitrophenyl)-11-aza-2,6-dioxatricyclo[5,3,1,04,11]undecane

The reaction of (1S,2S)-2-amino-1-(4-nitrophenyl)-1,3-propanediol with glutaraldehyde has been studied. It has been established on the basis of AM1 and PM3 calculations and ¹H NMR spectra recorded in the presence of the shift reagent Eu(fod)₃ that (1S,3S,4S,7R,11R)-3-(4-nitrophenyl)-11-aza-2,6-dioxatricyclo[5,3,1,0^4,11]undecane is formed as the result of the reaction.     

新试剂1-偶氮苯基-3-(5-硝基-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应

三氮烯试剂是测定ⅠＢ、ⅡＢ族金属元素的优良试剂。近年来 ,对该类试剂中的取代苯重氮氨基苯的合成和分析应用报道较多[1 ,2 ] ,但对含杂环的三氮烯试剂的研究报道较少。我们曾将安替比林[3] 、苯并噻唑[4,5] 、噻唑[6] 引入该类试剂中 ,使试剂灵敏度有所提高。为进一步探讨此类试剂的分析性能 ,我们将 5 硝基吡啶引入 ,合成了 1 偶氮苯基 3 ( 5 硝基 2 吡啶 ) 三氮烯 (ＡＢＮＰＤＴ)。分子中含有杂环吡啶的同时还有强吸电子———ＮＯ2存在 ,另一端为具有长共轭链的偶氮苯基 ,这样更有利于试剂分子中电子的流动 ,从而改善分析性能。…     

Asymmetric total synthesis of 14(R),15(S)-, 14(S),15(R)-, 14(R),15(R)-, and 14(S),15(S)-epoxyeicosatrienoic acids

The four chiral stereoisomers of 14,15-oxido-5Z, 8Z, 11Z-eicosatrienoic acid were synthesized. The absolute stereochemistry in each case was derived from an asymmetric epoxidation of E-2-octen-1-ol.     

1-苯基-3-甲基-4-七氟丁酰基吡唑酮-5的合成及其性质的研究

本文合成了新的含氟螯合剂--1-苯基-3-甲基-4-七氟丁酰基吡唑酮-5。用质谱分析、元素分析确定了该化合物的组成。测定了该化合物的分子量,酸式电离常数。研究了该化合物的紫外、红外吸收光谱及热稳定性。     

新显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯与镉显色反应研究

报道了显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯(ADAANB)在表面活性剂Tween 80和四硼酸钠介质中与镉的灵敏显色反应。在pH9.8溶液中,ADAANB最大吸收为455nm,其与镉生成的紫红色配合物最大吸收波长为566nm,表观摩尔吸光系数为1.5×105L·mol-1·cm-1。镉含量在0～16μg/25ml范围内符合比耳定律。方法可用于废水中痕量镉的测定。     

5-(4-丙氨酸丁氧苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其配合物的合成和性质

本文首次合成了一种 新型的单取代的丙氨酸四苯基卟啉，５－（４－丙氨酸丁氧苯基）－１０，１５，２０－三苯基卟啉（Ｈ２Ｌ），及其Ｃｏ（ｄ２）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）配合物用元素分析，电子光谱，红外光谱，荧光光谱和激光拉曼光谱进行表征。