微波辅助合成有机膦功能化离子液体及对稀土离子的萃取

用微波辐射法,合成了5个含有机膦氧基团的离子液体：1-丙基-3-(3-二苯基氧膦基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([PImC3P(O)Ph2][Tf2N])、1-己基-3-(3-二苯基氧膦基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([HImC3P(O)Ph2][Tf2N])、1-丙基-3-(3-苯基乙氧基氧膦基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([PImC3P(O)Ph(OEt)][Tf2N])、1-己基-3-(3-苯基乙氧基氧膦基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([HImC3P(O)Ph(OEt)][Tf2N])和(3-苯基乙氧基氧膦基)丙基三乙胺双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([TENC3P(O)Ph(OEt)][Tf2N])。 用31P NMR、1H NMR、13C NMR、MS及FT-IR对产物结构进行了表征。 研究了这类离子液体对稀土Nd(III)的萃取性能。 结果表明,这类功能化离子液体可作为单一组分萃取稀土而无需加入有机稀释剂,离子液体结构对萃取效率影响很大,相同条件下季铵盐型结构的离子液体[TENC3P(O)Ph(OEt)][Tf2N]对稀土Nd(Ⅲ)的萃取效率最高。 稀土溶液pH值对萃取效率影响显著,近中性条件下(pH=6.63),对稀土Nd(Ⅲ)的萃取率最高。 用pH=1.00的盐酸溶液可以较好的从离子液体相反萃Nd(Ⅲ),反萃率可达94%。     

咪唑基离子液体的物理化学性质估算及预测(英文)

根据经验和半经验方程及空隙模型理论,可以估算及预测离子液体在298.15K的物理化学性质.本文讨论了离子液体的分子体积,密度,标准熵,晶格能,表面张力,等张比容,摩尔蒸发焓,空隙体积,空隙率和热膨胀系数.通过实验测得的三种离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([C2mim][EtSO4)]),1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯([C4mim][OcSO4])和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])的密度和表面张力估算了它们的其它物理化学性质.由这三种离子液体的分子体积及等张比容预测了同系列中其它离子液体[Cnmim][EtSO4],[Cnmim][OcSO4]和[Cnmim][NTf2](n=1-6)的分子体积及等张比容,由此计算出它们的密度及表面张力.进而预测了它们的物理化学性质.将预测的离子液体[C4mim][NTf2]和[C2mim][OcSO4]的密度值与文献报导的实验值进行比较,其偏差在实验误差范围内.最后,将由Kabo经验方程计算的七个离子液体[C2mim][EtSO4]、[C4mim][OcSO4]、[C2mim][NTf2]、[C4mim][NTf2]、丁基三甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([N4111][NTf2])、甲基三辛基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([N8881][NTf2])和1-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐([m3opy][BF4])的摩尔蒸发焓与由Verevkin简单规则预测的摩尔蒸发焓进行比较,发现两者符合很好.因此,在缺乏密度和表面张力实验数据的情况下,可以用Verevkin简单规则来预测离子液体的摩尔蒸发焓.     

[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]离子液体辐射诱导的相行为及荧光行为变化

离子液体因其低挥发性, 高热稳定性及优良的萃取性能被认为是萃取分离放射性核素的新一代绿色溶剂, 而研究离子液体本身的辐射效应是其实际应用的重要前提. 本文以60Co为辐射源, 系统研究了γ辐照对两种常见的憎水性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸盐([C4mim][NTf2])的相行为及荧光行为的影响. 在相行为方面, γ辐照使离子液体的结晶驰豫时间增加, 导致其低温结晶延迟. 在荧光行为方面, γ辐照后离子液体的荧光光谱保持原有的“红边效应(red edge effect)”, 但随吸收剂量增加, 光谱整体发生红移(最大移动幅度达150 nm). 并且这种“红边效应”在辐照后离子液体的乙腈稀释剂中仍然存在, 且随稀释倍数增加光谱整体发生蓝移. [C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]离子液体辐照后的这种相行为及荧光行为的变化可归因于辐照对其阴阳离子空间相关性(缔合行为)的影响.     

一种新型磷酸酯类功能化离子液体的合成及管内循环流液液微萃取钐(Ⅲ)的研究

合成了一种新型磷酸酯类功能化离子液体1-戊基-3-(3-二苯基膦酰基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐,并利用管内循环流液液微萃取技术研究了该离子液体对水溶液样品中Sm(Ⅲ)的萃取性能.优化的水相酸度为pH =8,水样流速1.5 ml·min-,萃取时间20 min,室温饱和吸附容量118 mg·g-1离子液体.Sm(Ⅲ)浓度为0.1～5.0 μg·ml-1范围时,其线性回归方程为Y=-123247 +422900c(μg·ml-1),线性相关系数和最低检测限分别为0.9938和0.0035 μg·ml-1.用2 rnl 0.1 mol·L-1柠檬酸+0.4 mol·L-1甲酸+ 0.4 mol·L-1水合肼洗脱液洗脱10 min,回收率达98％以上,能实现离子液体的回收利用.并推测该萃取过程主要采用的是螯合作用机理.     

TODGA/[C_2mim][NTf_2]萃取Th~(4+)

研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)溶于疏水性离子液体咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中对硝酸水溶液体系中四价钍离子(Th4+)的萃取行为。详细考察了接触时间、酸度、Th4+浓度、TODGA浓度、温度对TODGA/[C2mim][NTf2]体系萃取性能的影响。作为对比,我们还考察了TODGA在传统有机溶剂异辛烷中对Th4+的萃取。结果表明:TODGA/[C2mim][NTf2]体系对Th4+的萃取是吸热反应,且在50℃下,能在5 min内达到平衡。萃取体系随着酸度对Th4+的萃取性能先降后增大;Th4+浓度的增大,TODGA浓度的降低,对Th4+的萃取性能下降。TODGA在离子液体萃取体系中比在有机体系中有更好的Th4+萃取效果,特别是在低酸条件下。通过萃取机理研究,推测出在低酸下萃取反应是离子交换且TODGA与Th4+配比为2∶1,在高酸下萃取是中性配位。     

离子液体对钙钛矿太阳能电池性能的影响

利用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIMBr)、1-己基-3-甲基咪唑溴盐(HMIMBr)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMICl)和双氟磺酰亚胺钾(KFSI)制备了1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(HMITFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(氟甲磺酰基)亚胺盐(EMIFSI)3种离子液体。 用氯苯稀释的离子液体对钙钛矿活性层进行浸泡处理,探究了离子液体对钙钛矿形貌以及钙钛矿太阳能电池性能的影响。 结果表明,HMITFSI处理后太阳能电池的填充因子从0.71提高到了0.74,光电转换效率也有了一定提高,钙钛矿薄膜的表面形貌得到了改善,而EMITFSI和EMIFSI的处理反而降低了钙钛矿太阳能电池的性能,证实离子液体可以影响钙钛矿的结晶形貌。     

离子液体键合固相微萃取涂层用于水样中五氯酚的测定

合成了1-甲基-3-三乙氧基硅基丙基咪唑二(三氟甲基磺酸酰)亚胺盐([TPMIM][NTf2])离子液体, 其热稳定性可达480 ℃, 并用其通过溶胶-凝胶法制备了一种含键合离子液体的固相微萃取(SPME)涂层. 该涂层的使用温度可达340 ℃. 优化了萃取温度、萃取时间、溶液的pH、盐效应、解析温度以及解析时间. 在最优条件下, 采用顶空固相微萃取结合GC/FID的方法测定水样中五氯酚(PCP)的检出限为1 ng/L, 线性范围为10-3~102 μg/L, 线性相关系数为0.9994, 相对标准偏差(RSD, n=5)为3.5%, 加标回收率为84.5%.     

新型功能化离子液体的合成及液-液萃取钕(Ⅲ)的研究

研究了新型功能化离子液体1-戊基-3-(3-乙基苯基膦酰基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的合成及对Nd(Ⅲ)的萃取性能,考察了水相酸度、萃取时间、杂质离子等对萃取性能的影响。结果表明,在0.13g该离子液体中,萃取时间为30min,5 mL pH 9.0的Nd(Ⅲ)溶液浓度在0.1～5.0μg/mL时,其线性回归方程为Y=-29352+2.423×106ρ(μg/mL),线性相关系数和最低检测限分别为0.9982和0.0025μg/mL。同时研究了离子液体的回收利用,在5%HNO3介质中洗脱30 min,Nd(Ⅲ)洗脱率达86%以上,回收后的离子液体可再利用。     

吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能

制备和表征了三种新型质子酸离子液体: 吗啡啉硫酸氢盐([Hnhm]HSO4)、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐 ([Hnmm]HSO4)和SO3H-功能化的4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4). 以氯乙酸(CAA)和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性, 并与1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐等三种具有不同氮杂环的SO3H-功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照. 结果表明, 上述SO3H-功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非SO3H-功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高, 等同甚至优于浓硫酸. 当反应条件为: n(EtOH)∶n(CAA)∶n([C3SO3Hnhm]HSO4)＝1.3∶1∶0.2, 反应温度80 ℃, 反应时间3 h, 酯收率可达93.4%. 而且离子液体经真空干燥重复使用9次, 催化活性仍无明显下降. 以[C3SO3Hnhm]HSO4催化乙酸和不同醇的酯化反应获得较高的酯收率和选择性, 离子液体跟酯产物均能自动分相. 还考察了SO3H-功能化酸性离子液体对奥氏体316不锈钢的腐蚀性. 尽管SO3H-功能化离子液体与硫酸的酸性相近, 但对钢试样的腐蚀率不到硫酸的1/3.     

硅胶固定功能化离子液体的制备及其在5-羟甲基糠醛合成中的应用

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体-N-磺丙基咪唑盐化学键合到微球硅胶上,制得微球硅胶固定化离子液体(IL3). 用FTIR、TG、~(13)C NMR、SEM、BET及酸度测定等测试技术对IL3进行了表征,并考察其在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)过程中的催化性能. 研究结果表明,氯丙基三甲氧基硅烷可以将磺基功能化咪唑型离子液体化学键合到微球硅胶上. 微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体能有效催化果糖脱水生成HMF. 果糖在固载率45.4%的IL3催化下、乙二醇甲醚(EGME)溶剂中、115 ℃反应5 h,HMF收率可达82.1%. 催化剂循环使用4次后,HMF的收率下降为53.0%.     

咪唑类离子液体[C10mim][NTf2]萃取铈(IV)

以咪唑类离子液体1-癸基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐[C10mim][NTf2]为萃取剂,研究了其对铈(Ⅳ)的萃取行为,分别考察了萃取时间、料液浓度、硝酸浓度、离子液体咪唑环上烷基链长、无机盐浓度和温度对萃取过程的影响。 热力学计算表明,萃取过程是自发的放热过程。 推测可能的萃取机理是阴离子交换机理。 对萃取液进行了反萃考察,在硫酸浓度为1.0 mol/L时,反萃率为85.1%。     

疏水性离子液体萃取光甘草定

选择了疏水性的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和亲水性的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])作萃取剂,对光甘草定提取液进行了萃取,并对离子液体的再生进行了研究。结果表明,亲水性的离子液体和光甘草定提取液无法分层,而疏水性的离子液体分层清晰,并得疏水性离子液体[C4mim][PF6]萃取光甘草定最佳萃取工艺条件为:相体积比为1∶2.5(V/V),pH值为7,萃取温度为45℃,萃取时间为30 min,此时光甘草定的萃取率达85.49%。离子液体再生选用2 mol.L-1氢氧化钠和无水乙醇混合液做反萃剂,可得光甘草定的回收率大于90%,离子液体循环使用5次,萃取率未见明显下降。     

离子液体萃取阿魏酸和咖啡酸的性能研究

以1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐([C6mim][PF6])离子液体为萃取剂,采用紫外分光光度法研究了溶液pH值、温度、相比率及盐的种类和浓度对其萃取阿魏酸和咖啡酸效率的影响,考察了被萃取物的回收及离子液体的循环使用,探讨了两种离子液体替代传统有机溶剂阿魏酸和咖啡酸的可能性。实验结果表明:萃取温度和无机盐的种类及浓度对FA和CA萃取效率的影响较小;水相pH值对萃取效率有较大的影响,萃取FA适宜pH应小于3.67,萃取CA适宜pH应小于3.71;被萃取物浓度增大,萃取效率降低,而相体积比增大其萃取效率升高;两种离子液体对FA和CA的萃取效率[C4mim][PF6]大于[C6mim][PF6],同种离子液体对FA的萃取效率大于CA;在萃取相中的FA和CA可定量回收,且被萃取物中离子液体的残留[C6mim][PF6]小于[C4mim][PF6],离子液体可循环使用。     

羟基功能化离子液体与溶菌酶相互作用的研究

采用荧光光谱和紫外吸收光谱研究了羟基功能化离子液体1-(1,2-二羟基丙基)-3-甲基咪唑氯盐([2,3-dhpmim]Cl)、1-(1,2-二羟基丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([2,3-dhpmim]BF4)、1-(1,2-二羟基丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([2,3-dhpmim]PF6)与溶菌酶的相互作用。研究发现此3种离子液体对溶菌酶的荧光猝灭均为静态猝灭;同步荧光显示离子液体与溶菌酶肽链上的色氨酸残基作用,色氨酸残基微环境发生改变;结合常数和结合位点数按照[2,3-dhpmim]Cl、[2,3-dhpmim]BF4、[2,3-dhpmim]PF6顺序依次增大,并随温度的升高而增大。     

原位离子液体-分散液液微萃取/高效液相色谱法测定水中的氯霉素

建立了涡旋辅助原位离子液体-分散液液微萃取,高效液相色谱法测定水中氯霉素残留的分析方法。采用氯霉素的提取效率为评价指标,考察并优化了亲水性离子液体的种类与用量、离子交换剂的种类与用量、微波条件、涡旋震荡条件等因素。优化的最佳萃取条件为:40μL离子液体1-己基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([C6MIN][BF4])作萃取剂,500μL双三氟甲(磺)双三氟甲磺酰亚氨基锂(LiNTF2)作离子交换剂,无需微波辐射,涡旋震荡5min,在此条件下水中氯霉素的回收率为82.7%~89.4%,相对标准偏差为5.3%~3.5%,检出限为5.2μg·L-1。该方法简便、快速、环保。     

CMPO/[Cnmim][NTf2]体系对Eu3+和UO22+的萃取行为

讨论了辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)/1-烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([C_nmim][NTf_2],n=2,8,12)萃取体系分别对硝酸溶液中的铕离子(Eu~(3+))和铀酰根离子(UO_2~(2+))的萃取行为。主要研究了硝酸浓度、接触时间、温度、CMPO浓度对CMPO/[C_nmim][NTf_2]体系萃取性能的影响,并选取CMPO/[C_2mim][NTf_2]体系对模拟高放废液中的镧锕元素进行了萃取分离。结果表明:随着离子液体侧链长度增长,萃取平衡时间逐渐延长;CMPO/[C3+2mim][NTf_2]体系对Eu的萃取是放热反应,萃取率随酸度增加而逐渐降低,对UO_2~(2+)则是吸热反应,萃取率随酸度增加而逐渐升高;通过机理研究,推测出对Eu~(3+)的萃取反应是离子交换,而对UO_2~(2+)的萃取反应则是中性配位;CMPO/[C_2mim][NTf_2]体系能有效的萃取模拟高放废液中的镧系、锕系元素,且在高酸下有一定的镧锕分离效果。     

新型异核双阳离子型磺酸功能化离子液体的合成及其催化活性

合成了三种基于1-吗啉基-3-咪唑基丙烷异核双阳离子的新型二磺酸功能化BrΦsted酸性离子液体:1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二(三氟甲烷磺酸)盐{A,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(OTf)2}、1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二硫酸氢盐{B,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(HSO4)2}及1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二磷酸二氢盐{C,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(H2PO4)2}.其结构经FT-IR、MS、NMR等确认.选择吗啉、甲基咪唑单磺酸功能化离子液体作为对照组,以苯甲醛与环己酮之间的交叉Aldol缩合反应考察了其催化活性.用Hammett方法测定了其酸性,实验结果表明,所合成的三种双磺酸功能化离子液体的催化能力比单磺酸功能化离子液体的强,其酸性次序与催化活性相一致.其中,阴离子为三氟甲烷磺酸根的离子液体对18种Aldol缩合反应底物有极好的适应性,并且催化活性最强,产率高达90%,在重复使用10次后,仍保持较高的反应活性.关键词二磺酸功能化离子液体;合成;催化活性;Hammett方法;交叉Aldol缩合反应;重复使用     

氨基酸离子液体-MDEA复配液对CO_2的吸收

采用两步法合成了3种氨基酸功能性离子液体即1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐([APMim][Gly])、1-氨丙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([APMim][Ala])和1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([APMim][Lys]);并将其作为N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液的活化剂与之复配成不同比例的混合液,在压强为1MPa、30℃的条件下研究了对CO2的吸收性能;探讨了复配液的循环再生效率。结果表明,3种氨基酸离子液体均能够显著提高MDEA水溶液对CO2的吸收速率和吸收量,其中25%MDEA+5%ILs复配液效果最佳,单位吸收量分别为单一MDEA水溶液的1.91倍、1.87倍和2.28倍;经过4次循环再生后,3种复配液仍保持较高的再生效率,且[APMim][Gly]的再生效率为93.2%,高于另外两种氨基酸离子液体。     

离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

酸性离子液体的合成和光谱表征

合成了基于N-甲基咪唑、2-吡咯烷酮阳离子的两个Br nsted酸性离子液体系列:[Hmim]HSO4/BF4、[Hnhp]HSO4/BF4以及两种—SO3H功能化酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)、N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氢盐([C4SO4Hnnp]HSO4)。其中,[Hnhp]HSO4/BF4,[C4SO4Hnnp]HSO4是本实验设计合成的新型酸性离子液体,而咪唑类离子液体用于对照。上述6种离子液体均以核磁共振、电喷雾质谱、红外光谱和紫外光谱分析法对结构加以表征并确认;并以它们作为溶剂和催化剂对乙酸、乙醇酯化反应进行初步试验,结果表明所合成的新型酸性离子液体(尤其是引入磺酸基的)是酯化反应较理想的绿色液体酸催化剂。