基于有机改性硅氧烷作为连接体组装稀土光功能杂化材料

针对近年来基于有机改性硅氧烷作为连接体构筑的光功能稀土杂化材料的最新进展进行了评述,其重点着眼于稀土离子的优良光敏化有机配体修饰硅氧烷偶联剂获得有机改性硅氧烷,以其作为多功能连接体(分子桥)来实现对发光稀土杂化材料体系的化学键组装。内容主要涉及基于芳香羧酸衍生物类改性硅氧烷构筑稀土杂化材料、基于β-二酮及类β-二酮衍生物类改性硅氧烷构筑稀土杂化材料、基于大环配体衍生物类改性硅氧烷构筑稀土杂化材料、基于杂环等衍生物类改性硅氧烷构筑稀土杂化材料、基于有机改性硅氧烷多元组装稀土杂化材料及基于离子液体改性硅氧烷构筑稀土介孔硅杂化材料几个重要方面。主要结合我们自己的近期研究工作,通过系统总结来展现该领域的研究面貌并提出未来展望。     

纳米SiO2改性超高分子量聚乙烯纤维的制备及其结构性能研究

采用萃取阶段加入纳米粒子的方式,制得纳米SiO2改性的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维.借助于扫描电镜、声速法、WAXD、DSC、TMA和强力测试等手段,研究了纳米SiO2对UHMWPE纤维结构和性能的影响.结果表明,纳米SiO2粒子在UHMWPE纤维中可达到均匀分散,分散尺寸约为50～100nm;改性后纤维取向度、结晶度基本不变,纤维横向晶粒尺寸大大降低,纤维力学强度稍有增加,力学模量大大增加(由1359.2cNdtex增加到1505.9cNdtex),同时,纤维热性能和热力学性能也得到大大改善.     

稀土配合物杂化发光材料的组装及光物理性质研究进展

稀土配合物兼具无机物稳定性好以及有机物荧光量子效率高的优点,而且具有可设计性,制备简便,容易修饰,荧光性质优异（发射谱带窄、色纯度高、荧光寿命长、量子产率高以及发射光谱范围覆盖可见和近红外光区等）．但配合物的光、热、化学稳定性和机械加工性能相对较差,因而限制了其在很多领域中的实际应用．近年来的研究表明,将稀土配合物引入到各种基质材料中可以改善其稳定性及机械加工性能,并对其光物理性质产生调制作用．根据基质材料的不同,杂化材料可分为无机基质、无机／有机复合基质及有机基质杂化材料．本文综述了这些不同基质稀土配合物杂化发光材料的研究进展,探讨了主客体间相互作用对杂化材料光物理性质及稳定性的影响,为实现稀土配合物杂化发光材料在光学器件领域（LED照明、光纤维、光学放大器及激光等）及生命分析领域的应用提供了重要的理论依据．     

PCL/CeO_2杂化纤维的电纺制备与性能研究

首先利用静电纺丝技术制备了聚己内酯(Poly(ε-caprolactone),PCL)/稀土(Rare Earth,RE)杂化纤维,而后通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)研究了静电纺丝电压、稀土加入量等因素对杂化纤维微观结构、直径以及热性能的影响。结果表明,加入RE后,杂化纤维中PCL具有多种晶体形态,且纤维表面具有微细的孔洞结构;随着RE加入量的增大,或随着静电纺丝电压的升高,纤维直径呈现先减小后增大的趋势,而纤维熔点呈现先增大后减小的趋势。     

掺杂羧基化碳纳米管的纳米碳纤维前驱体的制备及表征

为获得结构完整、 性能优良的纳米碳纤维前驱体, 采用静电纺丝法制备了掺杂羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维. 用扫描电子显微镜、 偏振红外光谱、 透射电子显微镜、 拉曼光谱及拉伸性能测试等对杂化纳米纤维的微观结构和力学性能进行了研究, 分析了MWCNTs含量的影响. 实验结果表明, 5%(质量分数)的MWCNTs掺杂量为杂化纳米纤维直径的突变点, 且MWCNTs的加入有利于PAN分子链的取向, MWCNTs在PAN纤维中大体上沿纤维轴向取向分布. 3%MWCNTs/PAN杂化纳米纤维的拉伸强度和拉伸模量分别达到88.6 MPa和3.21 GPa.     

巯基-内酰胺引发活性自由基接枝聚合制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子的研究

通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)与凹凸棒土(ATP)表面上的羟基发生脱醇反应,制得表面巯基化的改性粒子ATP-MTS;基于“引发剂转移终止剂”(iniferter)原理,构建巯基-己内酰胺(thiol-caprolactam)双组份引发剂转移终止体系引发苯乙烯活性自由基接枝聚合,制得表面接枝聚苯乙烯的杂化粒子ATP-g-PS.通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热失重分析(TGA)、高分辨率透射电镜(TEM)等方法对杂化粒子ATP-g-PS的结构、组成、形貌进行了表征.结果表明,巯基-己内酰胺双组份引发剂转移终止体系可有效实现苯乙烯的活性接枝聚合,聚苯乙烯成功接枝到改性粒子ATP-MTS表面;模拟实验表明聚合体系呈现活性聚合的特征,单体转化率和PS的分子量均随反应时间的增加而增大,TGA结果表明制得的杂化粒子表面PS接枝率为33.3％.     

新型非线性光学杂化材料结构与性能的研究

由硅烷染料ASD与钛酸四正丁酯在酸性条件下共水解、缩合得到杂化材料,利用透射电镜(TEM)和X射线能量色散谱仪(EDS)进行分析,结果表明,杂化溶胶粒子是由硅和钛的化合物组成的球形纳米粒子.由一维刚性取向气体模型计算杂化材料膜再极化后的二阶非线性光学系数χ⁽²⁾为1.43×10^-7esu.差示扫描量热法(DSC)测得杂化材料的玻璃化温度可达469K;用紫外-可见光谱对杂化膜在极化前后的取向及取向稳定性进行了研究.用原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)研究了材料在极化过程中的结晶行为和微观结构对生色团取向稳定性的影响,初次在这种极化后的膜中观察到了介观结构.     

PLLA/β-TCP杂化微纳米纤维的制备及其性能

将湿法工艺合成的β-磷酸钙纳米粒子与左旋聚乳酸(PLLA)的混合溶液通过电纺丝法制成杂化纳米纤维膜,以期制备一种新型纳米纤维骨组织修复材料。采用FT-IR,XRD,TEM,DSC等手段研究了β-磷酸钙(β-TCP)的结构和形态,采用SEM和直径分布探讨了优化PLLA/β-TCP纤维的电纺丝工艺。结果表明:采用湿法合成β-TCP的纳米粒子具有良好的晶型结构,直径在219~328 nm之间;采用双溶剂体系在优化条件下制备的PLLA/β-TCP杂化纳米纤维直径在500~700 nm之间,PLLA/β-TCP界面结合良好,β-TCP起到了增强作用。在湿态条件下,PLLA纤维膜的力学性能有所提高,而PLLA/β-TCP纤维膜的力学性能则呈现下降趋势。     

以微凝胶模板合成P(AM-co-DMC)/SiO2杂化粒子

以聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)[P(AM-co-DMC)]微凝胶为模板,TMOS为硅前驱体,中性水环境下合成了一系列P(AM-co-DMC)/SiO2有机-无机杂化粒子.对杂化粒子的大小、形态及表面形貌等进行研究,发现微凝胶对杂化粒子的形态和大小起主导作用,SiO2在模板上沉积,即使经过灼烧依然保持模板的形态;TMOS的用量对杂化粒子的性质也有重要影响——用量少时,得到的杂化粒子表面粗糙,增加用量会使表面变得光滑.杂化粒子经过灼烧后,表面会变得更加粗糙.     

离子液体微乳液合成纳米AgCl及AgCl/poly(MMA-co-St)杂化膜性能调控

在以离子液体氯化-1-十二烷基甲基咪唑(C12mimCl)为表面活性剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)与苯乙烯(St)混合物为油相介质的反相微乳液中合成AgCl纳米粒子,进而采用微乳液原位聚合法制备AgCl/poly(MMA-co-St)杂化膜。通过紫外可见光谱和透射电镜分析了微乳液组成(油相介质组成和增容水量ω)对纳米AgCl粒子形貌的影响。结合扫描电镜和苯、环已烷的溶胀实验探讨了微乳液组成对杂化膜性能的调控作用。结果发现,微乳液油相介质中St/MMA体积比增大有利于在微乳液和杂化膜中获得更多纳米AgCl粒子,增加了杂化膜的苯平衡溶胀吸附量(A∞,b)与苯/环已烷的平衡溶胀吸附选择性(αs,b/c)。在St/MMA体积比为1∶3时杂化膜的A∞,b和αs,b/c分别达到330 mg·g-1和19.21;但过多苯乙烯加入油相介质,其苯环中π键会破坏水核中AgCl粒子的稳定性而引起粒子团聚,从而降低了杂化膜的A∞,b和αs,b/c。反相微乳液中合成的纳米AgCl粒子量随ω增大而增多、粒径增大,杂化膜的A∞,b和αs,b/c随ω的增加而增大。但过高的ω导致微乳液中出现AgCl大粒子,从而引起杂化膜的A∞,b和αs,b/c下降。     

F127反相微乳液的组成对AgCl纳米粒子形成及AgCl/F127-PMMA杂化膜结构和性能的影响

以F127为表面活性剂构成的反相微乳液制备AgCl纳米粒子和AgCl/F127-PMMA杂化膜,通过紫外可见光谱(UV-visible)、透射电镜(TEM)研究了微乳液的增容水量(ω)和盐浓度(Csalt)对AgCl粒子形成与形貌的影响;结合表面ζ电位测定、扫描电镜(SEM)分析和溶胀实验等考察了AgCl/F127-PMMA杂化膜的结构和性能。研究结果表明,低ω下盐浓度增加,胶束中AgCl反应速率增大,导致大量小粒径AgCl粒子的形成;高ω下盐浓度增加,将加快AgCl粒子的生长,从而导致胶束中的AgCl粒子粒径增大;各种ω下盐浓度的增加,都会引起胶束中单质Ag的形成。杂化膜的SEM分析显示,AgCl粒子粒径越小,在杂化膜中的分散性越好,膜表面的ζ电位也越高,膜在苯中的溶胀性能也越高;单质Ag的出现和AgCl粒子数目的增多,杂化膜中将显现明显的粒子团聚现象,这极大地影响了杂化膜在苯中的溶胀性能;而杂化膜在环己烷中的溶胀性能较低,且随ω和盐浓度的变化极小。     

超支化聚酰亚胺的改性研究

超支化聚酰亚胺(HBPI)因其独特的结构特征、优异的理化性能和广泛的应用价值而备受关注,其改性研究更是该领域的重点和热点。本文综述了HBPI近年来的改性研究以及最新进展,重点介绍了官能团改性、与无机纳米粒子杂化改性、与有机聚合物复合改性、交联改性以及引入其他特殊结构单元的改性方法,并对其表征和应用进行了相关概述。     

层状稀土氢氧化物杂化发光材料研究进展

层状稀土氢氧化物(LRHs)是一类具有二维层状结构的新型无机层状功能材料.由于LRHs具有可变的组成、丰富的插层化学行为以及稀土离子特有的荧光性质等优点,因此是一种很有发展潜力的新型发光功能材料.本文综述了层状稀土氢氧化物杂化发光材料的研究进展,探讨了主客体间相互作用对其光物理性质及稳定性的影响,为实现层状稀土氢氧化物杂化发光材料在光学器件领域(LED照明和光纤维等)及生命分析领域的应用提供了重要的理论依据.     

基于改性亚麻仁油的有机/无机光固化膜的光固化机理及其反应性研究

用亚麻仁油和环戊二烯合成了改性亚麻仁油(NLO)光固化低聚物,其结构用红外光谱(FT-IR)进行了表征.基于改性亚麻仁油、巯基硅氧烷和光引发剂制备了有机/无机杂化光固化膜,对其光固化机理进行了分析,对无机粒子在改性亚麻仁油中的分布用AFM(原子力显微镜)进行了观测,建立了该有机/无机杂化体系的光固化模型.对杂化膜光固化反应性用Photo-差示扫描热分析仪(Photo-Differential Scanning Calorimeter)进行了测试,Photo-DSC测试结果表明:巯基硅氧烷能大大提高改性亚麻仁油体系光固化速率,环烯键对硫醇十分敏感.     

化学键组装稀土/无机/有机聚合物杂化光功能材料的最新研究进展

本文针对近五年来光功能稀土/无机/有机聚合物杂化材料的最新进展进行了评述,其重点着眼于高分子化合物作为构筑基元的发光稀土杂化材料体系的化学键组装.内容主要涉及稀土有机高分子杂化材料、配位键构筑的稀土/无机/有机高分子杂化材料、共价键构筑的稀土/无机/有机高分子杂化材料、自由基聚合构筑的稀土/无机/有机高分子杂化材料几个重要方面.主要结合我们自己的近期研究工作,通过系统总结来展现该领域的研究现状并提出未来展望.     

PVA/SiO2-TiO2杂化电纺纤维膜的形态与性能

以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBT)和聚乙烯醇(PVA)为原料, 用溶胶凝胶法制备了PVA/(SiO2-TiO2)杂化纺丝液, 将其电纺成纤维膜. 红外光谱结果证实, PVA的羟基与TEOS和TBT水解后的羟基发生了缩合反应, 杂化电纺纤维膜以网络结构形式相结合; X射线衍射分析表明, 杂化电纺纤维膜的结晶度比纯PVA电纺纤维膜小; 扫描电镜表明, 随杂化纤维膜中无机相含量的增加, 纤维的直径不断增加, 纤维出现一定的弯曲和扭曲, 并伴有少量带状结构的纤维; 紫外-可见光谱结果表明, TiO2的引入增加了纤维膜的抗紫外性; TGA热分析结果表明, 杂化纤维膜的耐热性能优于纯PVA电纺纤维膜的; 耐水性和稳定性测试表明, 杂化纤维膜的耐水性和稳定性优于纯PVA和PVA/SiO2电纺纤维膜的.     

可纺性锆溶胶的制备与应用研究Ⅱ——ZrO2/PVP杂化连续纤维的制备

将具有可纺性的锆溶胶与质量分数为10%的PVP溶液共混,采用干法纺丝制备出ZrO2/PVP杂化连续纤维. 运用FT-IR、TG、SEM、XRD等测试技术对杂化纤维形貌、组成以及杂化程度对热处理后ZrO2纤维形态的影响进行研究. 结果表明,杂化纤维的长度可达数十米,直径为10～25 μm;PVP与锆溶胶分子间主要通过锆氧配位键形成杂化;热处理后的ZrO2纤维保持了原杂化纤维的形状,但直径明显减小,且随着ZrO2含量的减小,ZrO2纤维的收缩程度增加,甚至开裂;热处理后的ZrO2纤维晶粒尺寸随着ZrO2含量的减小而减小;同一ZrO2含量下,ZrO2晶粒随焙烧温度的增加而增大.     

光致发光稀土配合物杂化材料的研究进展

光致发光的稀土配合物杂化材料既拥有稀土配合物优良的荧光性质,又具有有机、无机材料的优点,是一类新型的发光材料。根据材料基质可将其分为有机基质及无机基质的杂化材料,分别评述了上述两类光致发光稀土配合物杂化材料的研究进展,着重阐述了近年来有机基质的键合型光致发光稀土配合物杂化材料的制备方法,并提出未来展望。     

可调制润湿性和力学性能的电纺纤维膜的制备与性能研究

采用静电纺丝技术分别制备了无规排列和高度取向排列的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET/CA(柠檬酸)4种纤维膜,对它们的润湿性能和力学性能进行了研究,同时研究了纤维膜厚度对膜的力学性能的影响.研究结果表明,与无规排列的PET纤维膜相比,取向排列的PET纤维膜沿纤维取向方向的力学性能有了很大的提高,而断裂伸长率略有下降;加入柠檬酸(CA)后,PET/CA复合纤维膜的表面水接触角从132.3!减少到0!,且取向排列的纤维膜比无规排列的纤维膜更易润湿;无规排列的复合纤维膜的力学性能因加入CA而大幅下降,取向排列的PET/CA纤维膜沿纤维取向方向的力学性能下降较小,而无规排列的PET/CA纤维膜的断裂伸长率从284.1%增加到444.5%.无规排列纤维膜的力学性能随膜厚度的增加先提高,后来又下降,而取向排列的纤维膜沿纤维取向方向的力学性能随膜厚度增加而单调增加.     

CP@hBT-CNT/PDMS三相介电复合材料的制备与性能

基于卡波姆（CP）和羟基化钛酸钡（hBT）之间的相互作用,通过CP对hBT的包覆制备了“核-壳”结构CP功能化改性的hBT杂化粒子（CP@hBT）。以CP@hBT为陶瓷填料,氨基化碳纳米管（CNT）为导电填料,聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基体,利用溶液共混法制备CP@hBTCNT/PDMS介电复合材料。系统研究了CP功能化改性对CP@hBT-CNT/PDMS微观形貌和介电性能的影响。结果表明,CP对hBT功能化改性后可以有效减少CP@hBT杂化粒子的沉降和团聚问题,增强了其在PDMS基体中的分散性。在1 000 Hz条件下,当w(CNT)=0.75%时,CP@hBT-CNT/PDMS复合材料的介电常数可以达到138,同时介电损耗仍较低。