La_(1-x)Ca_xMnO_(3+δ)钙钛矿催化剂制备及其甲烷催化燃烧性能研究

采用柠檬酸配合法制备了系列La1-xCaxMn O3+δ(x=0,0.03,0.05,0.07,0.1,0.15,0.2)催化剂,采用低温N2物理吸附,氢程序升温还原(H2-TPR)、氧程序升温脱附(O2-TPD),X-射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)研究了其物理化学性质,并考察了甲烷催化燃烧活性.结果表明,当Ca摩尔掺杂量为0.1时,催化活性最好.XRD和BET表征结果表明Ca可以进入钙钛矿结构中,Ca掺杂对催化剂的比表面积无显著影响.H2-TPR和XPS表征结果表明Ca掺杂增加了Mn4+的含量.O2-TPD表征结果表明适量Ca掺杂可以降低晶格氧脱出温度.Mn4+具有较强氧化性,因此提高了催化活性,但随着Ca掺杂量增加,催化剂表面吸附氧含量有所减少,表明气相中氧难以迅速补充消耗的晶格氧,Ca掺杂量继续增加又会使催化活性有所下降.依据反应机理,Ca掺杂一方面可以促进Mn4+含量增加,有利于催化活性;另一方面会使催化剂表面吸附氧含量有所下降,降低了催化活性.     

Raman光谱研究La_(1-x)MnO_(3+δ)结构畸变对电输运性质的影响

采用固相反应法制备了La空位La_(1-x)MnO_(3+δ)(0.04,0.1,0.15,0.2)多晶样品,利用X射线衍射(XRD)与拉曼光谱(Raman)技术相结合研究了微观晶体结构对电输运性质的调控。X射线衍射结果表明,所有样品都具有菱方结构,空间群为R3C。Raman光谱研究表明每种样品在490和620 cm~(-1)都观察到比较明显的声子振动峰,分别对应MnO_6八面体的反对称伸缩振动模式和对称振动模式。随着La空位的增加和温度的降低,反对称振动模式峰均出现硬化现象,表明晶格轨道-自旋-声子(OSP)耦合作用的增强及Jahn-Teller畸变加剧。电输运性质研究发现,随着La空位浓度的增加,金属绝缘体转变温度降低,磁电阻效应减小。研究结果表明La空位导致OSP耦合作用增强,Jahn-Teller畸变加剧,致使La_(1-x)MnO_(3+δ)导电性变差。     

质子导体(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ)在合成氨中的应用

利用溶胶-凝胶法合成了萤石型稀土复合氧化物(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ),利用XRD、TEM和SEM对样品进行表征.电化学方法研究表明,合成样品在400～800℃温度范围内具有质子导电特性.将(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ)高温烧结体用于固态质子传导电池,在常压下以氮气和氢气为原料合成氨气,并确定了合成氨的适宜条件.650℃时Ce0.8La0.2O2-δ和(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ)对应的氨产率分别达7.2×10-9和7.5×10-9mol·s-·1cm-2.     

Characterization and catalytic behavior of La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ) in reaction NO+CO

Two mixed oxide systems La2-xSrxCuO4±λ(0 0≤x≤1.0) and La2-xTh,CuO4 (0 0≤10.4) with K2NiF4 structure were prepared by varying x values Their crystal structures were studied by means of XRD and IR spectra.The average valence of Cu ion at B site,nonstoichiometric oxygen (λ) and the chemical compo-sition in the bulk and on the surface of the catalysts were measured by means of chemical analysis and XPS The catalytic behavior in reaction CO+NO was investigated under the regular change of average valence of Cu ion at B site and nonstoichiometric oxygen (λ).Meanwhile,the adsorption and activation of the small molecules NO and the mixture of NO+CO over the mixed oxide catalysts were studied by means of MS-TPD The catalytic mechanism of reaction NO+CO over these oxide catalysts were proposed; and it has been found that,at lower temperatures the activation of NO is the rate determining step and the catalytic activity is related to the lower valent metallic ion and its concentration,while at higher temperat     

Studies on electrical properties of system La_(2-x)(Sr_(1-y)Ca_y)_xNiO_4

A new series of solid solutions of composition La_(2-x)(Sr_(2-y)Ca_y)_xNiO_4(0相似文献   

稀土镍系复合氧化物La_(2-x)Sr_xNiO_4体系结构测定及性能考察

目前,许多用于工业生产的催化剂是金属氧化物的混合物(即复合氧化物),而稀土氧化物和许多别的氧化物可组成多类型的复合氧化物,如钙钛石、尖晶石、锆英石等,     

中温固体氧化物燃料电池La_(0.8-x)Bi_xSr_(0.2)FeO_(3-δ)阴极材料研究

通过高温固相法制备出La_(0.8-x)Bi_xSr_(0.2)FeO_(3-δ)(LBSF)阴极粉体和铒稳定氧化铋(ESB)电解质粉体,通过XRD分别确定其成相温度以及相互之间的化学相容性;以LBSF作为阴极, ESB作为电解质,构成LBSF|ESB|LBSF对称电池,利用交流阻抗法测试阴极的极化行为;用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构。结果表明:通过固相合成的LBSF阴极材料呈立方钙钛矿结构。在同一温度下,电导率随Bi_2O_3的掺杂量增加而降低;但极化阻抗随着Bi_2O_3的掺杂量增加而降低,当x=0.4时, LBSF(0.4)的极化阻抗达到最小, 650℃时为1.05Ω·cm~2, 900℃时低达0.17Ω·cm~2。研究结果表明:LBSF是良好的固体氧化物燃料电池阴极材料。     

(1-x)La_(0.67)Ca_(0.33)MnO_3/xCuO复合体系与La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cu_xO_3电输运行为比较

用不同实验方法制备了名义组分为(1-x)La_(0.67)Ca_(0.33)MnO_3/xCuO(LCMO/CuO)和La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cu_xO_3(LCMCO)两组样品,在宽的温度范围内研究了样品的电输运行为随Cu含量x的变化关系,发现这两组样品表现出不同的行为.对于LCMCO,随x的增加,金属-绝缘体转变温度T_p迅速降低,当x=5.5%,样品表现出绝缘体导电行为;而LCMO/CuO复合样品,当x≤6%时,随x增加,Tp逐渐下降,x≥6%时,T_p不再继续降低,所有样品几乎表现出相同的电输运行为.另外,这两组样品均表现出较好的低场磁电阻效应(LFMR),在0.3 T下样品的最大磁电阻分别达到了～76%和88%.基于样品结构以及制备过程的分析,我们认为LFMR效应的增强主要是因为颗粒边界上形成的Cu相关自旋无序层引起的.     

La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ)系催化剂的表征及对CO+NO反应催化性能的研究

合成了x值不同的La2 -xSrxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .1 )和La2 -xThxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .4)两系列K2 NiF4型复合氧化物催化剂 ,用XRD和IR研究了催化剂的晶体结构 .利用化学分析和XPS等方法测定了该系列含Cu氧化物中Cu离子的平均价态、非化学计量氧 (λ)和催化剂的表面和体相组成 .通过控制B位Cu离子的价态和氧化物的非化学计量氧在一定范围内有规律的变化 ,考察对NO +CO反应的催化性能 ;利用MS TPD法研究了该系列氧化物对NO和CO +NO等小分子的吸附和活化性能 ,在此基础上探讨了含Cu的A2 BO4型复合氧化物对NO +CO反应中的催化作用本质 .发现在低温反应条件下 ,NO分子的活化是控制步骤 ,催化剂的活性与低价离子及其含量有关 .在较高反应温度下 ,NO的吸附为控制步骤 ,催化活性与氧空位有关     

用XPS对La_(1-x)Sr_xCoO_3的研究

本文用XPS对La_(1-x)Sr_xCoO_3进行了研究,发现在La_(1-x)Sr_xCoO_3中La 3d_(5/2)的伴峰与主峰之比可以做为La-O共价性的量度。此比值R定义为“共价性因子”。我们利用成键共价性和离子性这个概念解释了La在LaCoO_3中的表面偏析以及锶部分取代镧的位置后,阻止了La_(1-x)Sr_xCoO_3中镧的偏析,并且说明了随x增加钴还原温度升高的原因。     

Interstitialcy diffusion of oxygen in tetragonal La2CoO(4+δ)

We report on the mechanism and energy barrier for oxygen diffusion in tetragonal La(2)CoO(4+δ). The first principles-based calculations in the Density Functional Theory (DFT) formalism were performed to precisely describe the dominant migration paths for the interstitial oxygen atom in La(2)CoO(4+δ). Atomistic simulations using molecular dynamics (MD) were performed to quantify the temperature dependent collective diffusivity, and to enable a comparison of the diffusion barriers found from the force field-based simulations to those obtained from the first principles-based calculations. Both techniques consistently predict that oxygen migrates dominantly via an interstitialcy mechanism. The single interstitialcy migration path involves the removal of an apical lattice oxygen atom out from the LaO-plane and placing it into the nearest available interstitial site, whilst the original interstitial replaces the displaced apical oxygen on the LaO-plane. The facile migration of the interstitial oxygen in this path is enabled by the cooperative titling-untilting of the CoO(6) octahedron. DFT calculations indicate that this process has an activation energy significantly lower than that of the direct interstitial site exchange mechanism. For 800-1000 K, the MD diffusivities are consistent with the available experimental data within one order of magnitude. The DFT- and the MD-predictions suggest that the diffusion barrier for the interstitialcy mechanism is within 0.31-0.80 eV. The identified migration path, activation energies and diffusivities, and the associated uncertainties are discussed in the context of the previous experimental and theoretical results from the related Ruddlesden-Popper structures.     

锶掺杂对La_(1-x)Sr_xNbO_(4-σ)质子导体性能的影响

利用高温固相反应法制备了Sr掺杂LaNbO4质子导体La1-xSrxNbO4-σ(0≤x≤0.02),并且对其性能进行了表征。XRD分析表明,所有的样品具有单斜结构,晶胞体积随Sr掺杂量的增加而增大;La1-xSrxNbO4-σ样品在沸水中和二氧化碳气氛中具有很好的化学稳定性。SEM分析表明,La1-x Srx NbO4-σ粉体经1 500℃烧结8 h后均得到致密的、晶粒均匀的样品;Sr的掺杂抑制了陶瓷体裂缝的产生和晶粒的过度增长;随Sr的掺杂量增加,晶粒变小。交流阻抗谱分析表明,Sr掺杂改变了LaNbO4的电导率,其中样品La0.995Sr0.005NbO4-σ具有最高的电导率;样品在25℃水汽饱和的5%H2-Ar气氛下的电导率明显高于干燥空气气氛,在800℃时,La0.995Sr0.005NbO4-σ电导率达到0.003 S·cm-1,电导活化能为0.44 eV。     

La_(1-x)Sr_xFeO_3光催化降解水溶性染料

用柠檬酸法合成了钙钛矿型复合氧化物 La Fe O3,并按不同比例进行掺杂 ,制备了L a1-x Srx Fe O3( x=0 .0 1、0 .0 2、0 .0 3、0 .0 4、0 .0 5) .以荧光汞灯为光源测定了样品对不同染料的光催化降解活性 ,根据红外、紫外、光声光谱等技术对催化剂的分析结果 ,讨论了光催化性能及掺杂Sr2 对其活性的影响 ,结果表明 ,掺杂后 L a Fe O3的光催化活性明显提高     

磁铅石型复合氧化物LaNi_xCo_(1-x)Al_(11)O_(19+δ)催化剂上CH_4和CO_2重整反应的研究

考察了磁铅石型复合氧化物LaNi_(0.5)M_(0.5)Al_(11)O_(19 + δ) (M = Co, Fe, Mn, Cu)和LaNi_xCo_(1-x)Al_(11)O_(19+δ)催化剂在CH_4与CO_2重整制合成 气反应中的催化活性，并应用XRD，TPR，UV-DRS技术着重表征LaNi_xCo_(1-x)Al_ (11)O_(19+δ)催化剂的结构和性能。研究结果表明该系列催化剂具有相同的晶体 结构和相似的还原稳定性。对不同过渡金属取代的催化剂来说，以LaNi_(0.5)Co_ (0.5)Al_(11)O_(19+δ)催化剂具有最好的反应活性。而对于LaNi_xCo_(1-x)Al_ (11)O_(19+δ)系列催化剂，当x ≤ 0.375时，随x值的增大，催化活性明显提高， 但在0.375 ≤ x ≤ 1.0范围内，催化活性几乎保持不变。由此得到结论，对于此 反应来说，控制Ni量在0.375 ≤ x ≤ 0.50范围内比较合适。     

YBa_2Cu_(3-x)Fe_xO_(7-δ)陶瓷样品的超声特性研究

本文研究了YBa_2Cu_(3-x)Fe_xO_(7-δ)(0≤x≤0.4)高温氧化物多晶超导体系的电阻,超声声速和超声衰减随温度的变化特性。对于超导样品,声速-温度曲线出现三次明显异常,首先是在超导转变温度附近声速呈现一极小值,表明样品中出现声子软化现象,其次分别在170K和240K附近声速发生两次大的突变,同时超声衰减曲线也相应地出现两个峰,而不超导的样品(x=0.40)只有170K和240K两处出现超声异常,而低温下无明显的声子软化现象,这说明,高温超导相变的发生会导致样品的弹性性质发生变化,而240K处体系发生的相变同高温超导电性无必然的联系,文中还初步讨论了170K超声异常的起因。     

Mg_(2-x)La_xNi及Mg_(2-x)Ce_xNi合金的腐蚀性能研究

应用电化学方法研究了Mg2-xLaxNi及Mg2-xCexNi储氢合金的腐蚀性能.恒电位极化和交流阻抗测试表明,经Ce或La取代后的合金,其前者腐蚀电流及电化学极化电阻均随Ce取代量增加而降低,而后者的腐蚀电流却随La取代量的增加而增加,但极化电阻则呈先降后升趋势.合金极化后SEM测试显示,经Ce取代后合金表面较平整,而用La取代的则明显有裂纹.作者认为这主要与La、Ce的氧化物的结构有关.     

固体电解质Ce_(0.9)Er_(0.1-x)Pr_xO_(1.95+δ)的微观结构及电性能

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了固体电解质Ce0.9Er0.1-xPrxO1.95+δ(x=0.02~0.08),利用X射线粉末衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和交流阻抗谱研究了样品的微观结构和电性能.XRD结果表明,800℃煅烧的所有样品均形成了单相立方萤石结构;Raman光谱结果表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ具有氧缺位的立方萤石结构;XPS分析表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ存在氧缺位,Pr3+离子和Pr4+离子共存;AFM观测结果表明,1300℃下烧结的样品比1400℃下烧结的样品致密;交流阻抗谱结果表明,Pr掺杂量x=0.05时,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ的电导率最高(σ600℃=1.34×10-2S/cm,Ea=0.90 e V),比未掺杂Pr的Ce0.9Er0.1O1.95(σ600℃=8.81×10-3S/cm,Ea=0.92 e V)提高了52%,说明在Ce0.9Er0.1O1.95中适量掺杂Pr可提高材料的电导率,降低活化能.     

纳米微晶Y_2Sn_(2-x)FexO_(7-δ)的制备及其催化选择性能研究

采用共沉淀并加法制备了Ｂ位掺杂烧绿石型稀土复合氧化物纳米微晶Ｙ２Ｓｎ２－ｘＦｅｘＯ７－δ（ｘ＝００～１０）。制备的纳米微晶属于立方晶系，Ｆｄ３ｍ，晶胞参数与掺杂量呈线性关系。通过Ｍｓｂａｕｅｒ、ＴＧＤＴＡ，气相色谱和γ射线辐照等技术研究了纳米微晶对ＣＯ的催化选择性能。结果表明，纳米微晶对ＣＯ的催化选择性明显高于一般粉料对ＣＯ的选择性；纳米微晶对ＣＯ的选择性与掺杂量有关；未辐照的纳米微晶，当掺杂量ｘ＝０６时，其对ＣＯ的选择性为最高，辐照后的纳米微晶，当掺杂量ｘ＝０４时，其对ＣＯ的选择性为最高     

LiCr_xMn_(2-x)O_4的倍率放电特性

研究了 Li Crx Mn2 -x O4的倍率充放电性能 ,用脉冲电流松弛法测定了 Li Crx Mn2 -x O4中 Li 的化学扩散系数 ,讨论了掺杂对其倍率放电性能影响的机理 .结果表明 ,适当增加掺杂量 ,可加快 Li 的化学扩散速度 ,抑制 Jahn-Tellar效应 ,改善 Li Crx Mn2 -x O4高倍率充放电性能 .在 1 C倍率充放电时 Li Cr0 .1Mn1.9O4的综合性能最佳