一种双钒帽多金属氧酸盐的水热合成及其晶体结构和热稳定性

采用水热法合成了一种双钒帽多金属氧酸盐[CrⅢ(1,10-phen)2(H2O)]2[PMoⅤ6MoⅥ6O40(VⅣO)2(OH)];利用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射表征了其组成和分子结构,利用热重分析测定了其热稳定性.结果表明,合成的化合物由无序的双帽假Keggin型[PMoⅤ6MoⅥ6O40(VⅣO)2(OH)]6-杂多阴离子和两个[CrⅢ(1,10-phen)2(H2O)]3+配位阳离子单元组成,其热失重分两步进行,热稳定性良好.     

皱叶香茶菜化学成分的研究

从采自西藏的皱叶香茶菜中分离鉴定了3对B-闭联对映贝壳杉烯型二萜化合物:二萜化合物皱叶香茶菜素(Ⅰ)和二氢皱叶香茶菜素(Ⅱ);isodocarpin(Ⅲ)和dihydroisodocarpin(Ⅳ)及Carpalasionin(Ⅴ)和dihydrocarpalasionin(Ⅵ)。(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅴ)分别与对应的二氢化合物(Ⅱ)、(Ⅳ)和(Ⅵ)以混合物的形式被分离和鉴定。化合物(Ⅱ)为新化合物,(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅵ)首次在自然界发现,(Ⅲ)和(Ⅴ)为已知化合物。     

笼形聚偕氨肟树脂的研究──HA/ACAO对金属络阴离子的交换吸附

研究了Ce（Ⅳ）、Ⅴ（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）、Mo（Ⅵ）、W（Ⅵ）、Mn（Ⅶ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Pd（Ⅲ）、Pt（Ⅳ）、Ir（Ⅳ）和An（Ⅲ）等络阴离子在酸处理笼形聚偕氨后树脂（HA／ACAO）上的交换吸附行为。在酸性溶液中，Ce（Ⅳ）与HA／ACAO上的偕氨厉基及可能存在的羟肪酸基进行氧化还原反应。HA／ACAO对上述络阴离子除进行交换吸附外，也发生物理吸附。     

钼钒氧簇二聚体[Ni(enMe)_2]_4{[Ni(enMe)_2][Ni(enMe)_2(H_2O)]_2[Mo_8~(Ⅵ)V_6~(Ⅳ)O_(38)(V~ⅤO_4)]_2}·8H_2O的合成与结构表征(英文)

在水热条件下合成了一例新型的多金属氧酸盐二聚物,[Ni(enMe)2]4{[Ni(enMe)2][Ni(enMe)2(H2O)]2[Mo8ⅥV6ⅣO38(VⅤO4)]2}.8H2O(1)(enMe=1,2-丙二胺),利用元素分析、红外光谱分析、粉末X射线衍射、热重分析和单晶X射线衍射表征了其结构。结果表明,化合物(1)属于单斜晶系,P2(1)/n空间群.晶胞参数为a=1.9685(4)nm,b=1.3549(3)nm,c=2.7039(5)nm,α=90°,β=93.94(3)°,γ=90°,V=7.195(2)nm3,Z=4,Dc=2.390g/cm3,Mr=2588.4,μ=3.195mm-1,F(000)=5012,最终R1=0.0743,wR2=0.1861.与此同时,(1)是第一个具有二帽-Keggin型钼钒氧簇的二聚体,它由过渡金属部分[Ni(enMe)2(H2O)]22+连接形成{[Ni(enMe)2][Ni(enMe)2(H2O)]2[Mo8ⅥV6ⅣO38(VⅤO4)]2}8-二聚阴离子.     

一种新型钼钒酸盐的合成、结构和磁性表征

用水热方法合成了一个新型的钼钒多金属氧酸盐[PⅤMoⅥ7MoⅤVⅣ8O44][Ni(Phen)2OH]4·3H2O(1),用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等技术手段对化合物的晶体结构进行了表征。结果表明,该化合物属于三斜晶系,P-1空间群,a=1.51300(11)nm,b=1.74813(15)nm,c=2.58896(18)nm,α=72.842(4)°,β=89.240(5)°,γ=72.627(5)°,V=6.2233(8)nm3,Z=1,R1=0.0962,wR2=0.2572。化合物是高还原态的四帽α-Keggin结构钼钒多金属氧簇,通过簇阴离子4个钒帽上的端氧分别支撑4个镍过渡金属配合物,形成一个中性的多金属氧酸盐。多金属氧簇上的端氧与结晶水分子之间的强烈氢键使化合物形成了三维超分子结构。     

高效低毒除草剂氟嘧磺隆的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为起始原料,通过环化、甲基化、双氟甲氧基化、氧化、氨解、缩合6步单元反应,合成氟嘧磺隆(primisulfuron,Ⅵ)及中间体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ,反应总收率达30%. 在甲醇钠作用下,硫脲和丙二酸二乙酯环化得到中间体Ⅰ,再经巯基与硫酸二甲酯反应得到中间体Ⅱ,再经羟基与二氟一氯甲烷反应得到中间体Ⅲ,再经S原子被H2O2氧化得中间体Ⅳ,其甲基砜基团被氨基取代得中间体Ⅴ,目标产物Ⅳ由中间体Ⅴ与邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯反应得到. 化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构通过1H NMR、MS进行确证,其纯度通过HPLC进行检测.     

五价锕系元素“阳离子-阳离子”配合物研究Np(Ⅴ)-Np(Ⅴ)和Np(Ⅴ)-Np(Ⅵ)配合物的吸收光谱

自Ｊ .Ｃ .Ｓｕｌｌｉｖａｎ等人于 1 961年首次报道了五价锕系元素Ｎｐ(Ⅴ )和六价锕系元素Ｕ(Ⅵ )在高氯酸溶液中能够形成 1∶1型的“阳离子 阳离子”配合物以来[1 ] ,五价锕系元素在酸性溶液中的这一特殊配位行为引起了人们的极大兴趣。随着对锕系元素在后处理中化学性质的进一步认识 ,相继报道了Ｕ(Ⅴ )、Ｎｐ(Ⅴ )以及Ａｍ(Ⅴ )等五价锕系元素与Ｎｐ(Ⅵ )、Ｕ(Ⅵ )等六价锕系元素形成的“阳离子 阳离子”配合物[2 ,3] ,随后又报道了五价Ｎｐ(Ⅴ )和Ｐｕ(Ⅴ )与一系列三价过渡元素 ,如Ｃｒ(Ⅲ )、Ｒｈ(Ⅲ )、Ｓｃ(Ⅲ )、Ｇａ(Ⅲ )、Ｆ…     

二维钨-钒簇聚物[Cu(en)_2]_2·[W_(4.5)~ⅥW_2~ⅤV~ⅤV_(9.5)~ⅣO_(44){Cu(en)_2(H_2O)}_2]·3H_2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2[WⅥ4.5WⅤ2VⅤVⅣ9.5O4 4{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O(1,en=乙二胺),并通过X射线单晶衍射、元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、热重分析、价键计算、X射线光电子能谱、电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征.结果表明,化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构[WⅥ4.5WⅤ2VⅣ9.5O4 0(VⅤO4){Cu(en)2(H2O)}2]4-钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元,与4个[Cu(en)2]2+配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构,相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络.研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

含铁杂多酸盐Mssbauer谱研究 Ⅱ.铁钼硅杂多蓝中Fe的状态和反磁性交换

制备了铁钼硅杂多蓝阴离子[SiFe~ⅢMo~ⅤMo_(10)~ⅥO_(40)H_3]~(5-)的钾盐和四丁铵盐,应用~(57)Fe同位素增丰法测定了匹丁铵盐的Mossbauer谱。结合磁化率测定和红外光谱数据,研究了杂多蓝阴离子中铁的价态和自旋态等,推测由于Mo-O-Fe之间氧桥的作用,相邻金属原子上的d电子之间存在反磁性交换。实验结果肯定了这一推测。     

一氰乙基化β-二酮的合成及其异构化

本文通过β-二酮与丙烯腈反应合成了三个二酮的一氰乙基化合物:4-乙酰基-5-氧代己腈(Ⅰ),4-乙酰基-5-氧代庚腈(Ⅱ)及4-苯甲酰基-5-氧代已腈(Ⅲ).(Ⅰ)—(Ⅲ)环合得到了三个未饱和内酰胺:5-乙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅳ),5-丙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅴ),5-苯甲酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅵ)。(Ⅰ)—(Ⅲ)和(Ⅳ)—(Ⅵ)水解得到了相应的酮酸:4-乙酰基-5-氧代已酸(Ⅶ),4-乙酰基-5-氧代庚酸(Ⅷ),和4-苯甲酰基-5-氧代已酸(Ⅸ)。(Ⅳ)—(Ⅵ)与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的酮腙(Ⅹ)—(Ⅻ)。以上化合物中(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)是未知物。     

阴离子交换柱分离不同价态砷的研究及其应用

利用醋酸型AG 1-X8阴离子交换树脂和氯化物型AG 1-X8阴离子交换树脂对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附的差异,实现As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的有效分离。过滤和酸化后的水样流经树脂交换柱(75mm×5.3mm i.d.)时,醋酸型AG 1-X8阴离子交换树脂可吸附As(Ⅴ);而As(Ⅲ)可通过树脂柱。被吸附的As(Ⅴ)用0.12mol/L HCl淋洗出来,在此过程中醋酸型树脂转化为氯化物型树脂。该树脂交换柱可多次循环使用。本方法简单易行,适用于野外现场条件下高砷地下水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离和准确测定;用于检测水铁矿除砷过程中砷价态变化。结果表明,缺氧条件下水铁矿对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学特征遵循假二级反应动力学模式,内扩散不是控制As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附的因素。随着时间的推移,膜扩散对吸附的控制作用增强。     

用4,4‘—壬二酰基—双（1—苯基—3—甲基—吡唑酮—5）萃取分离钍

本文研究了标题试剂(简称H_2A)与Th(Ⅳ)的络合作用及萃取行为,考查了H_2A对Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)和U(Ⅵ)的萃取作用,试验了它对Th(Ⅳ)与上述元素及Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、In(Ⅲ)、V(Ⅴ)、Zr(Ⅵ)的分离效果。     

血吸虫病化学治疗的研究 Ⅴ——2-氨基葡萄糖与巯基脂酸形成的酰胺

O-四乙酰基-2-氨基-2-脱羟-D-葡萄吡喃糖与相应的溴代脂酰氯作用,生成溴乙酰胺(Ⅱa),β-溴丙酰胺(Ⅳa),α,β-二溴丙酰胺(Ⅴa)及α,α′-二溴己二酰胺(Ⅵa)。这些溴代酰胺以及相应已知的α-溴丙酰胺(Ⅲa)与乙硫羟酸钾的置换作用生成相应的乙酰巯基脂酰胺。巯基及羟基上的乙酰基用甲醇钠水解后制成2-氨基葡萄糖的四种巯基脂酰胺(Ⅱc,Ⅲc,Ⅳc,Ⅵc)。     

含2-苯基-1,2,3-三唑色酮及嘧啶类化合物的合成

报道了取代邻位羟基苯乙酮(Ⅰ_a-Ⅰ_e)与2-苯基-1,2,3-连三唑-4-甲酸缩合制得酚酯(Ⅱ_a-Ⅱ_e),Ⅱ_a-Ⅱ_e经重排得1,3-二酮化合物(Ⅲ_a-Ⅲ_e),Ⅲ_a-Ⅲ_e在本酸性催化条件下环化为2-位连杂环色酮(Ⅳ_a-Ⅳ_e),Ⅲ_a-Ⅲ_e分别与脲和硫脲缩合得到嘧啶酮Ⅴ_a-Ⅴ_e和Ⅵ_a-Ⅵ_e.     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定淡水中7种元素形态的含量

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定淡水中亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、砷酸盐[As(Ⅴ)]、一甲基胂酸(MMA)、二甲基胂酸(DMA)、亚硒酸盐[Se(Ⅳ)]、硒酸盐[Se(Ⅵ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)]的方法。采用以不同体积比的pH 8.7的20mmol·L-1硝酸铵溶液和pH 8.7的60mmol·L-1硝酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱,通过优化的色谱条件实现了7种元素形态在14min完成色谱分离,氯化物对75 As、77 Se、53 Cr无干扰。7种元素形态在一定范围内呈线性,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)的检出限(3S/N)分别为0.06,0.02,0.04,0.05,1.00,1.00,0.20μg·L-1。按标准加入法进行回收试验,回收率为80.1%~101%,相对标准偏差(n=6)为0.59%~5.2%。     

基于自组装生成[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)配体的双核Ce(Ⅳ)配合物合成、结构及电化学性质

使用[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)作为基本建筑单元,成功合成了多酸做配体的双核Ce(Ⅳ)配合物(Na_6H_(10){Ce(H_2O)_3(μ_2-OH)[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]}_2·40H_2O),通过元素分析、X-射线单晶衍射、XRD、IR和TG表征技术确定了其组成和结构.两核Ce(Ⅳ)离子配合物是通过2个μ_2-OH~-连接构成的,每个Ce(Ⅳ)离子除了与2个μ_2-OH~-配位外,还与3个H_2O以及[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)中4个缺位O原子配位,形成三帽三棱柱.[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)多酸阴离子是通过3个W(Ⅵ)连接形成新的多酸阴离子物种,在缺位结构上留有一个空位恰好与Ce(Ⅳ)离子配位.通过对配合物的电化学分析发现,与硝酸铈铵对比,配合物中Ce(Ⅳ/Ⅲ)的阳极峰电势由0.857减小至0.772V,表明多酸阴离子配体有稳定Ce(Ⅳ)的作用.     

扑疟喹啉用作无机分析试剂 Ⅱ.铈(Ⅳ)、金(Ⅲ)、钒(Ⅴ)的检定

Nandi首先用扑疟喹啉作铬(Ⅵ)的定性分析试剂.李德凤等曾进行扑疟喹啉与七十四种离子的作用以及铬(Ⅵ)和扑疟喹啉反应进行时的最适当条件.本文报告扑疟喹啉与铈(Ⅳ)、金(Ⅲ)、钒(Ⅴ)的反应灵敏度和选择性,有机溶剂和隐蔽剂对反应产物的作用以及铈(Ⅳ)、金(Ⅲ)、钒(Ⅴ)的检定步骤.本法的优点是反应的灵敏度和选择性均较高.     

二溴二环辛烷

烯醇(Ⅱ)氢化为醇(Ⅲ),改用Adams催化剂,产率可提高到97％。用高锰酸钾为氧化剂,可以将(Ⅲ)直接氧化为二酸(Ⅳ)。若用发烟硝酸为氧化剂,则产率低,并且不稳定。由Ⅲ的银鹽(Ⅴ)用溴处理得二溴环二辛烷(Ⅵ)。曾试用氮杂萘,叔丁醇,乙醇——氢氧化钠为脱溴氢酸的试剂来处理二溴环二辛烷,未获成功。     

碘杂环化合物的质谱研究

研究了碘杂环化合物质谱行为和电子碰撞诱导裂解途径.结果表明:3,6-二硝基-二苯并碘六环卤化物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)和3,6-二硝基-9-酮-二苯并碘六环卤化物(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的EI质谱是样品在仪器内热分解产物的混合质谱;吸附在样品上的溶剂甲酸参与了后者的热分解过程;电子碰撞诱导裂解产生的碎片离子2-卤-2′-碘-4,4′-二硝基-二苯酮(Ⅳ′、V′、Ⅵ′)是化合物Ⅳ、V、Ⅵ的主要热分解产物.     

降压药物的合成研究——Ⅰ.10-氨烷酰基和10-氨烷基吩噻嗪的制备

2-氯-10-氯烷酰基吩噻嗪或2-氯-10-(α-甲基丙烯酰基)吩噻嗪与氮七环、氮八环地应,生成相应的2-氯-10-氨烷酰基吩噻嗪(Ⅳ)。2-氯吩噻嗪与1-(β-氯乙基)氮八环在氨基钠存在下缩合,得2-氯-10-[β-(N-氮八环)乙基]吩噻嗪(Ⅴa);β-(10-吩噻嗪基)丙酸(Ⅵa)或β[10-(2-氯吩噻嗪基)]丙酸甲酯(Ⅵc)与氢化铝锂、氮八环或氮七环行氨解-还原反应,生成10-[γ-(N-氮八环)丙基]吩噻嗪(Ⅴb)及2-氯-10-[γ-(N-氮七环)丙基]吩噻嗪(Ⅴc)。当β-[10-(2-氯吩噻嗪基)]丙酸用五氯化磷处理时,分到10-氯-2,3-二氢3-酮-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(Ⅶa);后者与聚甲醛、氮七环盐酸盐反应,生成10-氯-2-(N-氮七环甲基)-2,3-二氢-3-酮-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(Ⅶd)盐酸盐。1-(β-氯丙酰基)氮七环(Ⅹ)用氢化铝锂还原时,得到1-正丙基氮七环(Ⅺ)。