新型分子筛Ti-MMM-1的合成及其催化性能的研究

通过控制TEOS的水解，在不同时间添加与MCM-41和MFI相应的有机模板剂合成出了一种新型分子筛，Ti-MMM-1，采用XRD、FT-IR和低温N2吸附对其进行表征，并用H2O2氧化环己烷和环己醇对其催化活性进行评价．结果表明，Ti-MMM-1是一种具有MCM-41和MFI结构的两相混合的微孔／介孔材料，IR分析表明钛原子已进入分子筛骨架，并在环己烷和环己醇的氧化中表现出较好的催化活性和较高的选择性．     

钛硅介孔分子筛

综述了钛硅介孔分子筛的合成、表征及其应用研究进展.评述了钛硅介孔分子筛的合成方法与合成条件对分子筛结构性能、钛物种的配位状态和催化性能的影响.介绍了鉴定钛硅介孔分子筛内骨架钛原子的多种波谱学方法以及钛硅介孔分子筛在选择氧化、光催化、酸催化反应中的应用,并指出钛硅介孔分子筛是一种非常有应用前景的环境友好的多相催化剂.     

介孔钛硅新催化材料

本文综述了介孔钛硅新催化材料的制备方法,归纳评述了各类介孔钛硅材料的制备技术和相应的产物的结构特点,介绍了现有的表征介孔钛硅材料孔结构和钛活性位的重要技术手段和特征,概括了含钛介孔材料在有机物液相催化选择氧化方面的应用,讨论了提高钛位的催化活性、结构稳定性、疏水性、钛硅比等的技术方法;提出了介孔钛硅材料研究存在的问题并展望了将来的研究方向。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.     

介孔分子筛Ti-AlKIT-1的制备、表征与催化性能

分别采用直接(ds)和后合成法(ps)合成含铝的介孔分子筛Al(ds or ps)KIT-1。 以钛酸四丁酯Ti（OEt）4为钛源,将钛嫁接在AlKIT-1表面制备出Ti-AlKIT-1样品。 用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、固体核磁共振(MAS NMR)、固体紫外 可见漫反射光谱（DRS）、能谱(EDS)和N2吸附-脱附对样品进行了表征,并以双氧水氧化环己醇为探针考察了样品的催化活性。 实验结果表明,分子筛Ti-AlKIT-1具有规整的介孔孔道结构,钛进入介孔分子筛骨架而成为四配位的骨架钛,铝的存在形式与样品AlKIT-1的预处理有关,经铵溶液洗涤的Al(ds)KIT-1中没有非骨架铝。 Ti-AlKIT-1在催化双氧水氧化环己醇反应中铝和钛存在明显的协同作用。 样品Ti-Al(ds)KIT-1表现出更高的催化作用,这与其具有较高的比表面积、较大的孔容和较高钛铝比有关,80 ℃反应48 h,重复使用3次后,环己醇的转化率降低至51.3%,仅下降4.31%。     

碱处理脱硅与提高Y型分子筛硅铝比——矛盾的对立与统一

考察了 "水热处理"以及"碱处理+水热处理"两种方法所制得的超稳 Y 分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸量, 并探讨了"碱处理+水热处理"方法对起始 NaY 分子筛的适应性. 结果表明, 在水热处理前, 对 NaY 分子筛进行碱处理脱硅可在不改变最终样品的骨架超稳化水平和酸量的同时, 样品的介孔体积显著增加. 直接水热处理 NaY 分子筛所得样品介孔体积不超过 0.14 cm3/g, 而先碱处理后水热处理, 所得样品介孔体积可达 0.22 cm3/g. 该法适用于制备骨架硅铝比高的 NaY 分子筛. 起始原料的骨架硅铝比较低时, 所得样品的介孔体积增幅小, 而且微孔受损严重.     

Au／TS-1@Mesosilica双功能催化材料的制备及其催化丙烯直接环氧化性能

设计制备了一种新型微孔介孔复合核壳结构钛硅分子筛TS-1@Mesosilica（TS-l@Ms）,核为MFI结构钛硅分子筛TS-1,壳层为以非离子表面活性剂P123为模板剂组装形成的介孔氧化硅．壳层氧化硅具有三维蠕虫状孔道结构,有利于微孔和介孔部分的连通及反应物和产物的扩散．通过沉积沉淀法将金纳米粒子负载在壳层介孔孔道,和TS-1中的钛活性中心协同,形成适合于C3H6和H2、O2直接气相环氧化制备环氧丙烷（PO）的双功能催化材料．实验结果表明,Au／TS-1@MS在空速8000mLg-h、温度473K条件下连续反应132h,活性和选择性没有明显下降,丙烯转化率保持在3．7％左右,PO选择性87％以上．     

介孔结构磷酸钛正极材料的制备及其电化学性能

利用溶胶凝胶模板法结合煅烧的方法,通过外加和不加模板剂,分别制备出介孔结构和非介孔结构的磷酸钛正极材料,所得样品的结构和比表面积分别用X射线粉末衍射仪和低温N2吸脱附技术进行了表征,并对其电化学行为进行了研究.充放电测试结果表明,介孔结构的磷酸钛正极材料表现出优越的电化学性能,在500mA/g充放电条件下,首次放电容量高达81.9 mAh/g,而非介孔结构的磷酸钛正极材料的首次放电容量仅为11.4 mAh/g.     

介孔二氧化钛的非有机模板剂法合成

 采用硫酸钛水解法在不使用有机模板剂的条件下合成了高热稳定的锐钛矿型介孔TiO2. 以工业硫酸钛溶液为原料,经两步水解得到介孔结构的偏钛酸, 500 ℃下焙烧后得到比表面积为202.2 m2/g、 平均孔径为2.8 nm并具有超强酸特性的介孔TiO2. 使用X射线衍射、 N2吸附、扫描电镜、 X射线能谱和红外光谱对该样品进行了表征,初步讨论了介孔的形成机理. 吸附在偏钛酸孔壁上的硫酸分子和孔壁上的自由羟基键合,起到了孔结构的导向作用及支撑作用.     

等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题, 通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构, 对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究, 成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1), 其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.     

Synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1) zeolite with high content of Ti by a dry gel conversion method using amorphous TiO2–SiO2 composite with highly dispersed Ti species

In this study, we have developed a new method to synthesize mesoporous titanium silicalite-1 (TS-1) with a higher content of active titanium in the framework (more than 5%) than that obtained from the conventional hydrothermal synthesis. The new method combines two methods as follows: (1) a sol-gel method in tetrahydrofuran for the synthesis of TiO₂–SiO₂ composite with highly dispersed Ti species and (2) a dry gel conversion method for the crystallization to TS-1. This investigation revealed that the dispersion of Ti in the starting materials was quite important to synthesize mesoporous TS-1 with high content of Ti besides dry conversion method. The obtained mesoporous TS-1 with a high content of titanium showed higher catalytic activity in 1-hexene epoxidation than conventional TS-1. This high activity is likely to originate from the high content of titanium in the framework.     

多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的选择性催化氧化工艺具有反应条件温和、产物选择性高及环境污染小等特点,促进了烃类催化氧化反应的绿色化发展.但常规TS-1分子筛狭窄的孔道限制了其在大分子催化氧化反应中的应用.多级孔TS-1分子筛为包含不同尺度的孔道结构的晶体沸石,兼具微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔材料优异的扩散传输性能,因此其受到国内外众多专家学者的广泛关注.多级孔TS-1分子筛的制备方法很多,主要有直接合成法和后处理法,其中直接合成法包括硬模板法、软模板法和自组装法,而后处理制备主要为碱处理法.我们在对多级孔TS-1分子筛制备方法进行归纳总结的基础上,探讨不同制备方法对分子筛中钛硅物种分布、孔道结构及催化烃类选择性氧化反应性能的影响.结合目前TS-1分子筛应用现状,对其未来发展进行展望.     

负载TS-1导向剂的介孔材料的合成、表征及催化性能研究

利用浸渍法将TS-1导向剂高度分散在介孔材料MCM-41和SBA-15的表面,制备出一系列在氧化反应中具有高活性的催化材料.对样品的表征显示催化剂保持了介孔的结构,同时具有四配位的钛物种均匀地分散于介孔催化剂的表面.催化结果显示,与钛硅分子筛(TS-1)相比,所制备的催化剂在小分子的氧化反应中表现出相似的活性,在大分子的氧化反应中展示了很高的活性,体现了介孔材料的优越性.     

Preparation of Magnetic TS-1 and Its Catalytic Activity

Magnetic TS-1 was synthesized with nanosized nickelferrite particles as nuclei via the hydrothermal synthesis and solvent vaporation method. The prepared samples were characterized with N₂ adsorption-desorption isotherms, FTIR spectrometry, Raman spectrometry, X-ray diffraction, Ultraviolet-visible spectroscopy and Vibrating sample magnetometry. The results show that the composite obtained was composed of TS-1 with MFI structure and NiFe₂O₄ with spinel structure, its specific surface area was about 316 m²/g, pore volume was 0.12 cm³/g and pore size distribution was in the range of 0.5-0.7 nm. The catalytic activity of the composite was also investigated by its catalyzing the decomposition of rhodamine B oxidized by H₂O₂ in aqueous solution. In this case Rhodamine B pollutant could be completely degraded within 150 min. Magnetic TS-1 exhibited high photocatalytic efficiency and super paramagnetic nature for cleaning polluted water with the help of magnetic separation.     

Mesoporous materials with zeolite framework: remarkable effect of the hierarchical structure for retardation of catalyst deactivation

Hierarchical MFI zeolite was synthesized following a synthesis route using organic-inorganic hybrid surfactants; the resultant zeolite with mesoporous/microporous hierarchical structure exhibited remarkably high resistance to deactivation in catalytic activity of various reactions such as isomerization of 1,2,4-trimethylbenzene, cumene cracking, and esterification of benzyl alcohol with hexanoic acid, as compared with conventional MFI and mesoporous aluminosilicate MCM-41.     

Synthesis and Characterisation of Hierarchically Structured Titanium Silicalite-1 Zeolites with Large Intracrystalline Macropores

The successful synthesis of hierarchically structured titanium silicalite-1 (TS-1) with large intracrystalline macropores by steam-assisted crystallisation of mesoporous silica particles is reported. The macropore topology was imaged in 3D by using electron tomography and synchrotron radiation-based ptychographic X-ray computed tomography, revealing interconnected macropores within the crystals accounting for about 30 % of the particle volume. The study of the macropore formation mechanism revealed that the mesoporous silica particles act as a sacrificial macropore template during the synthesis. Silicon-to-titanium ratio of the macroporous TS-1 samples was successfully tuned from 100 to 44. The hierarchically structured TS-1 exhibited high activity in the liquid phase epoxidation of 2-octene with hydrogen peroxide. The hierarchically structured TS-1 surpassed a conventional nano-sized TS-1 sample in terms of alkene conversion and showed comparable selectivity to the epoxide. The flexible synthesis route described here can be used to prepare hierarchical zeolites with improved mass transport properties for other selective oxidation reactions.     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

自1983年Taramasso等报导TS-1的合成以来,钛硅分子筛的合成及应用一直是分子筛催化领域的热点。经典TS-1合成方法采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂,合成成本较高、条件苛刻,限制了其应用。用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂代替TPAOH,能够成功地合成TS-1。不同孔道结构的钛硅分子筛,如Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-HMS等弥补了TS-1较小孔径的缺点,进一步扩大了钛硅分子筛的应用。本文以不同合成方法得到的TS-1及中孔Ti—HMS为催化剂,双氧水为氧化剂,1-丁烯环氧化合成1,2-环氧丁烷,研究了不同钛硅分子筛对1-丁烯环氧化反应的催化性能。     

Ti-HMS和TS-1分子筛结构和催化性能的对比研究

 采用长链十二烷基胺为模板剂,成功合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS, 并针对其晶化过程、结构特征以及催化性能与修正经典法制备的微孔分子筛TS-1进行了对比. 结果表明,中孔分子筛Ti-HMS的晶化机理不同于微孔分子筛TS-1的晶化机理. 随着晶化温度的提高, Ti-HMS分子筛的相对结晶度降低,且晶化过程中母液的pH值变化不大. TEM照片显示, Ti-HMS分子筛的孔壁整体上呈无定形,在局部区域可能存在晶态或者类晶态物种. 与TS-1分子筛相比, Ti-HMS分子筛的活性中心(骨架钛)处在畸变的四面体环境中. 中孔分子筛Ti-HMS可以满足大分子硫化物(如苯并噻吩)氧化反应的要求; 对于小分子硫化物(如噻吩)的氧化反应,微孔分子筛TS-1催化剂效果更好.     

Tailoring Porosity and Titanium Species of TS-1 Zeolites via Organic Base-assisted Sequential Post-treatment

The exploration of high-efficient catalysts based on hierarchical Ti-containing zeolites with optimized active titanium species distribution is of great value in enhancing the epoxidation of bulky olefins. Herein, hierarchical TS-1(MFI) zeolite with an extra-large external surface area(210 m²/g) and highly active octahedral- coordinated Ti species was prepared via organic base-assisted sequential post-treatment. Such a catalyst afforded a high turnover number value(TON, 114) in 1-octene epoxidation reaction, which was over twice than that(53) of the untreated conventional microporous TS-1 parent. According to the detailed characterization results, we revealed the hierarchical porosity construction effect of tetrapropylamonium hydroxide(TPAOH) treatment(first step) and the octahedral-coordinated Ti species fabrication effect of ethylamine(EA) treatment(second step) under hydrothermal condition. Such a facile post-treatment strategy reported in this work may provide guidance for the rational synthesis of TS-1 zeolite with enhanced catalytic activity.