Synthesen mit Nitrilen, 6. Mitt.: Chinoline und Benzonaphthyridine

Zusammenfassung Durch Reduktion und Cyclisierung von o-Nitrobenzalverbindungen des dimeren Malonsäuredinitrils gelangt man zu substituierten Chinolinen bzw. durch einen weiteren Ringschluß zu Benzo[b] [1,8]naphthyridinen. Die Struktur dieser Körper wird an Hand von Abbauprodukten diskutiert.Mit 1 Abbildung     

Synthesen mit Nitrilen, 18. Mitt.: Untersuchungen über den Farbstoff aus Phenanthrenchinon und Malonitril

Zusammenfassung Aus Phenanthrenchinon und Malonitril kann ein blauvioletter Farbstoff erhalten werden, dem die Struktur des 12,13-Dicyano-9H-dibenzo[e, g]pyrido[2,3-b]indols zukommt.

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Condensation of phenanthraquinone with malononitrile yields a blue-violet dye. The structure was found to be that of a 12,13-dicyano-9H-dibenzo[e, g]pyrido[2,3-b]indole.

     

Synthesen mit Nitrilen, 29. Mitt.: Die linearen Kondensationsprodukte aus Dimethylaminophenylpropenon und Malonsäuredinitril

Zusammenfassung In unpolaren Lösungsmitteln kondensieren sich monomeres und dimeres Malonitril mit Dimethylamino-phenyl-propenon zu linearen Dienen bzw. Trienen. 2-Cyan-5-dimethylamino-3-phenyl-2,4-pentadienamid (4) kann als Zwischenprodukt für die Bildung von Pyridonen aus Enaminoketonen und Cyanacetamid aufgefaßt werden, da in saurem Medium die Cyclisierung zum 2-Oxo-4-phenyl-1,2-dihydro-pyridin-3-carbonitril bzw. dem Carbonsäureamid gelingt.

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Syntheses with nitriles, XXIX: The linear condensation products from dimethylaminophenyl propenone with malononitrile

Monomeric and dimeric malononitrile condense in nonpolar solvents with dimethylamino phenyl propenone to form linear dienes and trienes, resp. 2-Cyano-5-dimethylamino-3-phenyl-2,4-pentadienamide (4) represents an intermediate in the formation of pyridones from enamine ketones and cyanoacetamide. It is cyclised in acidic medium to 2-oxo-4-phenyl-1,2-dihydropyridine-3-carbonitrile (8) (or-3-carboxamide,9).

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Herrn Prof.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen mit Nitrilen, 20. Mitt.: Untersuchungen über den Farbstoff aus Acenaphthenchinon und Malonitril

Zusammenfassung Malonitril und Acenaphthenchinon reagieren bei Anwesenheit von Basen zum blau gefärbten 6b-Hydroxy-8-imino-7,8-dihydro-6bH-cyclopenta [a]acenaphthylen-7,7,9-tricarbonsäurenitril (5). Kondensation mit Acenaphthenon führt zum 1-Dicyanmethylen-acenaphthen (7) bzw. zum 8-Amino-acenaphtho-[2,1—j]fluoranthen-7-carbonsäurenitril (9).

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The reaction of malononitrile and acenaphthenequinone in the presence of bases yields a blue compound, 6b-hydroxy-8-imino-7, 8-dihydro-6bH-cyclopenta[a]acenaphthylene-7,7,9-tricarbonitrile (5). Condensation with acenaphtenone gives 1-dicyanomethyleneacenaphtene (7) and 8-aminoacenaphtho[2,1—j]fluoranthene-7-carbonitrile (9), resp.

     

Synthesen mit Nitrilen, 85. Mitt.: Über 4-Dicyanmethylen-und 4-Tricyanpropyliden-homophthalimide

Summary Addition of tetracyanoethylene to the 1,2,3,4-tetrahydro-isoquinoline-1,3-diones1 a–d yields 4-(dicyanomethylene)-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinoline-1,3-diones3 or 4-(2-amino-1,1,3-tricyano-3-propylidene)-1,2,3,4-tetrahydro-1,3-diones4 depending on the substituent in position 2. Spectra of both types of derivatives are discussed.

     

Synthesen mit Nitrilen, 9. Mitt.: Zur Synthese von Dihydropyridinen aus Enaminoketonen mit Malonitril

Zusammenfassung Die Umsetzung von ungesättigten -Aminoketonen des Typus I–V mit dimerem Malonitril ergibt die entsprechenden, gelb gefärbten Dihydropyridine VI–X. Bei N-substituierten Aminoketonen kommt es dabei stets zu einer Eliminierung des Aminrestes. Aus o-Aminomethylen-cyclohexanon entsteht Hexahydro-3-(dicyan-methylen)-4-cyan-isochinolin (XV).     

Synthesen mit Nitrilen, 17. Mitt.: Bildung und Eigenschaften von Bi-pyridonylen

Zusammenfassung Die Darstellung von Homologen des Bi-3-cyan-4-phenyl-2-pyridon-6-yls aus substit. Enaminoketonen und dimerem Malonitril wird beschrieben und der Reaktionsverlauf diskutiert. Abbauergebnisse liefern weitere Strukturbeweise.

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The synthesis of homologous Bi-3-cyano-4-phenyl-2-pyridon-6-yls from substituted enaminoketones and dimeric malonitrile is given and the reaction discussed. Hydrolysis brings additional proof of structure.

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Mit 1 Abbildung     

Synthesen mit Nitrilen, 7. Mitt.: Darstellung und Umsetzungen von 3-Cyancumarinen

Zusammenfassung Bei der Kondensation von o-Hydroxyacetophenon mit Malonsäure-dinitril in steigendem Molverhältnis entstehen vier Produkte: 3-Cyan-4-methyl-cumarin (II), 3-(1-Amino-2,2-dicyan)-äthen-4-methyl-cumarin (IV), 2H-Malonitril-3-(1-amino-2,2-dicyan)-äthen-4-methyl-benzopyran (V) sowie ein weiteres Anlagerungsprodukt mit vier Malonsäuredinitril-einheiten. 3-Cyanund 3-Acetyl-cumarine mit freier 4-Position addieren Malonsäuredinitril zum 3-Cyan- bzw. 3-Acetyl-4-[1,3,3-tricyan-2-amino-propen-(2)]-3,4-dihydro-cumarin (X und XI).Herrn Prof. Dr. et Mr.L. Zechner, Leiter der Galenischen Abteilung am Institut für Organische und Pharmazeutische Chemie der Universität Graz, zum 70. Geburtstag gewidmet.Vorgetragen beim Chemikertreffen Schweiz-Österreich, Innsbruck, Oktober 1963.     

Cyclisierungsreaktionen zu Pyrano[3,2-c]pyridinen und pyrano[3,2-c]chinolinen unter Verwendung von Ethoxymethylen-malodinitril bzw.-cyanessigester Synthesen mit Nitrilen, 50. Mitt. pyrano[3,2-c]quinolines with ethoxymethylene-malonitrile and-ethyl cyanoacetate,resp.

Reaction of ethoxymethylene-malonitrile and ethoxymethyleneethyl cyanoacetate, resp., with 4-hydroxy-2-pyridones (1a–b) and 4-hydroxy-2-quinolones (3a–b) leads to 2,5-dioxo-5,6-dihydro-2 H-pyrano[3,2-c]pyridine-(2a–d) and 2,5-dioxo-5,6-dihydro-pyrano[3.2-c]quinoline-derivatives (4a–d), resp.2a–d and4a–d exhibit remarkable visible fluorescence. Absorption- and emmission-data in different solvents are reported.     

Synthesen mit Nitrilen, 14. Mitt.: Über Glutazine

Zusammenfassung Bei der Hydrolyse von dimerem Malonsäurenitril mit konz. HCl wird unter Cyclisierung Glutazincarbonsäureamid gebildet. Die Dimerisierung von Cyanessigsäureamid in alkal. Lösung gibt nach dem Ansäuern ebenfalls ein Dihydroxypyridinderivat, das Glutazincarbonsäurenitril.

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The hydrolysis of dimeric malononitrile with conc. hydrochloric acid leads to glutazinamide. The dimerisation of cyanoacetamide in alkaline solution also gives after acidification a dihydroxypyridine derivative, glutazino-nitrile.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely, Vorstand des Instituts für Organische Chemie der Universität Wien, mit herzlichen Glückwünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen mit Nitrilen, 24. Mitt.: Über Dicyanmethylen-pyrrolidine

Zusammenfassung Die Kondensationsprodukte des dimeren Malonsäurenitrils mit Benzil erleiden unter dem Einfluß von Alkalien eine Cyclisierung und zugleich 1,2-Arylverschiebung; so werden 2-Dicyanmethylen-5-oxo-4,4-diphenyl-pyrrolidin-3-carbonitrile erhalten.

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Syntheses with nitriles, XXIV.: Dicyanomethylenepyrrolidines

The condensation products of dimeric malononitrile and benzil on treatment with alkali undergo cyclization with concomitant 1.2-shift of the phenyl groups. The reaction products are 2-dicyanomethylene-5-oxo-4.4-diphenylpyrrolidine-3-carbonitriles.

     

Dicyanmethylenpyrazolinone und deren Bedeutung als Chromophor. Synthesen mit Nitrilen, 80. Mitt.

1-Phenyl-2-pyrazolin-5-ones1 a–e react with tetracyanoethylene forming the corresponding dicyanomethylenepyrazolin-5-ones2 a–e. The products are deeply coloured with absorption bands between 550 and 650 nm, but low -values and negative solvatochromic effect. By amine-HCN exchange reaction with anilines the red-coloured phenylamino-cyanomethylene-pyrazolinones3–6 are obtained.¹⁵N- and¹³C-NMR-data of2 and quantum-chemical calculations (INDO/S-CI) reveal the extreme polarization and chromophoric properties of the described dicyanomethylene-pyrazolinones.

     

Über Dicyanmethylen-aminoindene,Indano-pyridazine und Indano-pyridine. Synthesen mit Nitrilen, 83. Mitt.

Summary 1-Dicyanomethylene-3-indanone (1) shows a remarkable reactivity of the carbonyl- and the methylene-function towards nucleophiles. With anilines and phenylhydrazine, resp., the deep-red colored pentamethinecyanines2 and3 are formed, azocoupling leads to indano-pyridazines4. With diphenylformamidines anilinomethylene-indanones5 are obtained in a primary reaction, followed by ring closure and Dimroth-rearrangement to indano-pyridines6.¹³C- and¹⁵N-NMR-spectrocopy is used for confirmation of the structures.

Herrn Prof. Dr. J. Schurz zum 65. Geburtstag gewidmet     

Ein Beitrag zur Chemie des 2,3-Dihydro-3-oxo-benzo[b]thiophen-1,1-dioxids Synthesen mit Nitrilen, 86. Mitt.

Summary 2,3-Dihydro-3-oxo-benzo[b]thiophen-1,1-dioxide (1) reacts as CH-acidic component with amidines of orthoesters and anilines resp. to give the anilinomethylene derivates3, 4, and5. With triethyl orthoformiate the hydroxymethylene-compound7 is obtained. Anilino- and phenylhydrazino derivates8 and9 prove the carbonyl activity of1, azo-coupling leads to10, whereas treatment of1 with sulfur and malononitrile yields the benzo[b]thieno[2,3-d]thiophenes11. Introduction of substituents with active NH-functions in position 2 of the dicyanomethylene-product2, such as azocoupling, reaction with phenyl isocyanate and formation of enamines, leads to ring closure reactions between a nitrile and the NH-group. Thereby the phenyl-benzo[4,5]thieno[2,3-c]pyridazines12, the phenyl-1H-benzo[4,5]thieno[2,3-c]pyridines13 and the phenylamino-benzo[4,5]thieno[2,3-c]pyridines14 are obtained.¹³C and¹⁵N-NMR spectroscopy was used as proof of the ring closure reactions.

     

Synthesen mit Nitrilen, 28. Mitt.: Zur Kenntnis der Ritter-Reaktion

Zusammenfassung Das Nebenprodukt, welches bei der Bildung der Bi-pyridonyle3 aus dimerem Malonitril (2) und Arylaminopropenonen (1) anfällt, wird als Tetrahydro-1,8-naphthyridinderivat4 b erkannt und seine Eigenschaften beschrieben. Da für die Entstehung von4 b das intermediäre Auftreten von Phenyl-vinylketon angenommen werden kann, wird das Verhalten des letzteren gegenüber Nitrilen im Sinne einerRitter-Reaktion untersucht. Mit Benzonitril kann das -Benzamido-propiophenon8 erhalten werden. Auch -Dimethylamino-propiophenon eignet sich zu Kondensationen mit dimerem Malonitril und Glutazinderivaten. Durch Dehydrierung werden dabei dieselben Produkte isoliert wie bei der Verwendung von Enaminoketonen. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird diskutiert.

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Syntheses with nitriles, XXVIII.: Contributions to the ritter reaction

The by-product of the synthesis of the bi-pyridonyls3, from dimeric malononitrile and aryl-aminopropenones (1) is the tetrahydro-1,8-naphthyridine derivative4 b. Since phenyl vinyl ketone is an intermediate for the formation of4 b its reaction with nitriles is investigated.Ritter reaction with benzonitrile leads to -benzamido-propiophenone (8). -Dimethylaminopropiophenone is used for condensations with dimeric malononitrile or glutazine derivatives, too. The reaction proceeds with dehydrogenation to give the same products as obtained with enamino ketones. The mechanism is discussed.

     

Synthesen mit Nitrilen, 12. Mitt.: Die Malonitril-ylidenverbindungen des Phenanthren-und Acenaphthenchinons

Zusammenfassung Phenanthrenchinon und Acenaphthenchinon geben mit Malonitril einfache Kondensationsprodukte, die gegenüber Hydrazin ein sehr unterschiedliches Verhalten zeigen. 9,10-Dihydro-9-(dicyan-methylen)phenanthren-10-on (1) spaltet dabei eine Nitrilgruppe unter Bildung eines zweifach substituierten Hydrazins6 ab, während die analoge Acenaphthenchinonverbindung (8) durch Cyclisierung ein Acenaphthopyridazin12a liefert.

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Phenanthrenequinone and acenaphthenequinone react with malonitrile to simple condensation products. With hydrazine, the 9,10-dihydro-9-(dicyano-methylene)-phenanthrene-10-on (1) gives a double-substituted hydrazine6 by splitting off a nitrile group, while the analogous acenaphthenequinone-compound8 cyclises with hydrazine to an acenaphtheno-pyridazine12a

     

Cyclisierung von Oligomeren des Malodinitrils mit Amidinen Synthesen mit Nitrilen, 55. Mitt

Condensation of formamidine-acetate with dimeric malononitrile (1 a) leads to 2,4-diamino-3,5-pyridine-dicarbonitrile (3 a), with acetamidine-HCl the methyl derivative3 b is obtained. Reaction of the codimer of malononitrile and methyl cyanoacetate (1 b) with formamidine yields the aminopyridine3 c, while acetamidine and benzamidine, resp. with1 b react to the 1,4-dihydro-4-pyrimidinylidene-methyl-cyanoacetates4 a-b.

     

Synthesen mit Nitrilen, 21. Mitt.: Anomalien bei der Reaktion von Dicyanolefinen mit Hydrazin

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der Umsetzung von 9-Dicyanmethylen-9,10-dihydro-10-phenanthrenon mit asymm. Dimethylhydrazin dasselbe Hydrazino-(2-oxo-1,2-dihydro-phenanthryliden)-essigsäuredinitril entsteht, wie bei der Umsetzung von unsubstit. Hydrazin. Ein Mechanismus dieser Reaktion, bei welcher es zu einer Ablösung von zwei Methylgruppen kommt, wird an Hand der gaschromatographisch nachgewiesenen Folgeprodukte diskutiert.

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Hydrazino-(2-oxo-1,2-dihydrophenanthrylidene)-acetodinitrile was formed in the reaction of 9-dicyanomethylene-9,10-dihydro-10-phenanthren-one with asymmetric dimethylhydrazine as well as in the reaction with unsubstituted hydrazine. The mechanism of this reaction involving the removal of two methyl groups is discussed on the basis of secondary reaction products detected byGLC.

     

Synthesen mit Nitrilen, 27. Mitt.: Die Enamin-Lacton-Umlagerung von Benzopyron-aminoacrylsäureestern

Zusammenfassung Dimerer Cyanessigester (4) reagiert mit Salicylaldehyd zum -Amino--cyan-3-(2-oxo-1-benzopyran)-acrylsäureäthylester (3a). Diese Verbindung erleidet durch wäßrige Alkalien eine Aufsprengung des Lactonringes, Hydrolyse und Isomerisierung. Nach Zusatz von Säuren wird schließlich die 2-Cyan-methylen-2H-chromen-3-carbonsäure (6 a) erhalten. Die Reaktion wird als Enamin-Lacton-Umlagerung bezeichnet.

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Syntheses starting from nitriles, XXVII: The enamine-lactone rearrangement of benzopyrone-aminoacrylates

The dimerization product of ethyl cyanoacetate (4) reacts with salicylic aldehyde to ethyl -amino--cyano-3-(2-oxo-1-benzopyrano)acrylate (3 a). Cleavage of the lactone, hydrolysis and isomerization occurs with3 a in aqueos alkaline solution. Acidification yields 2-cyano-methylene-2H-chromene-carboxylic acid (6 a). The reaction is called enamine-lactone-rearrangement.

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Herrn Prof. Dr.R. Tschesche, Universität Bonn, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen mit Nitrilen, 16. Mitt.: Über die Reaktion von 1,4-Diketonen mit Tricyanaminopropen

Zusammenfassung Dimeres Malonsäurenitril schließt mit 1,4-Diketonen einen Ring zu Cyclopenta[d]pyridonen (4). Die Kondensation des monomeren Nitrils mit Lävulinsäureamid als -Keto-carbonsäureamid führt zum 2-Dicyanomethyl-2-methyl-5-pyrrolidon (8).

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Dimeric malononitrile and 1,4-diketones cyclise to cyclopenta[d]pyridones. The condensation of the monomeric form with levulinic amide leads to 2-dicyano-methyl-2-methyl-5-pyrrolindone (8).