温度和pH值双敏感的生物相容性三嵌段共聚物聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成和表征

研究了由温敏的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和pH值敏感的聚(L-谷氨酸)组成的三嵌段共聚物,聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成方法,(1)以对甲苯磺酸甲酯为引发剂引发2-乙基-2-噁唑啉进行正离子开环聚合反应,得到了羟基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOz-OH);(2)以PEOz-OH为引发剂,以辛酸亚锡为催化剂,在氯苯中合成了PEOz-b-聚(ε-己内酯)两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-OH);(3)将PEOz-b-PCL-OH末端的羟基转换为氨基,得到氨基封端的两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-NH2);(4)以PEOz-b-PCL-NH2为引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到了PEOz-b-PCL-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PBLG)三嵌段共聚物;(5)以HBr的醋酸溶液为脱保护剂脱去苄基保护基,得到PEOz-b-PCL-b-聚(L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PLGlu)三嵌段共聚物.采用1H-NMR、GPC和FT-IR表征了各步聚合物的结构、分子量和分子量分布.     

星型两亲性聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)嵌段共聚物的合成和表征

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一类新型的两亲性嵌段共聚物——六臂星形聚(ε-已内酯)-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)(6sPCL-b-PHEMA).6sPCL-b-PHEMA通过三步反应合成:(1)双季戊四醇开环聚合ε-己内酯的合成6sPCL;(2)以2-溴异丁基酰溴封端星形聚合物制备大分...     

聚(苯乙烯-b-2-甲基-2-（口恶）唑啉)嵌段共聚物的合成

核磁、离子色谱等测试方法证明 ,以烯丙基型卤代烷烃为引发剂引发的过渡金属催化的活性自由基聚合 ,所得聚合物的端基为卤素[13].由于Ｃ—Ｘ(Ｘ =Ｃｌ,Ｂｒ)键容易断裂 ,因此卤素端基的存在会影响聚合产物的热稳定性 .但由于Ｃ—Ｘ键易于进行各种反应 ,含卤素端基的聚合物可以作为大分子引发剂用于引发其它合适单体反应 ,从而使卤素端基转化为其它基团 ,或合成新型结构的共聚物 .环状单体 2 甲基 2 唑啉 (Ｍｅ ＯＸＺ)亲核性较强 ,可以直接由烯丙基型卤代物引发剂引发活性开环聚合[4 6 ],因此可望以含卤端基的活性聚合产物作为Ｍｅ ＯＸ…     

丁二烯-2-乙基-2-噁唑啉嵌段共聚物的合成及表征

采用阴离子转阳离子的机理转移聚合方法 ,两步合成了丁二烯 2 乙基 2 唑啉二嵌段共聚物 (PBd b PEOx) ;第一步阴离子聚合丁二烯 ,然后使其带上端功能基团 ;第二步是 2 乙基 2 唑啉的阳离子开环聚合 .对产物用IR ,1HNMR ,GPC ,DMA ,TEM和SAXS等手段进行了广泛的结构表征 .结果表明 ,所得嵌段共聚物具有较高分子量和窄的分子量分布 ,而且其中的聚丁二烯段中的 1 ,4 结构含量可通过反应条件的控制来调节 .     

聚乙烯丙烯酸与聚(2-乙基-2-噁唑啉)接枝共聚物的合成及表征

选用聚乙烯 丙烯酸 (EAA)为接枝母体 ,首先摸索出 2 乙基 2 唑啉阳离子开环聚合的规律 ,得到高转化率端基为活性离子的聚 ( 2 乙基 2 唑啉 ) (PEOX) ,再与EAA羟基侧基进行接枝反应 ,考察了开环聚合条件及接枝反应条件对接枝率的影响 ,在一定的条件下得到了接枝率 >2 5%的聚乙烯 丙烯酸与聚 ( 2 乙基 2 唑啉 )的接枝共聚物 (EAA g PEOX) .该接枝物用于聚对苯二甲酸丁二醇酯 /聚丙烯 (PBT/PP)共混体系中作相容剂 ,可提高两者的相容性 .     

聚(L-谷氨酸γ-苄酯)-聚四氢呋喃-聚(L-谷氨酸γ-苄酯)三嵌段共聚物的合成与表征

聚氨基酸是一类低毒性、生物相容性良好、易被机体吸收和代谢的可降解合成高分子材料，在药物控释载体、组织工程支架、生物材料表面改性方面得到了广泛应用．但其降解周期及降解速度通常难以控制，应用受到一定限制．通过共聚方法将生物相容和亲水性良好的聚乙二醇（PEG）引入聚氨基酸链段中形成两亲性嵌段共聚物旧，研究其自组装行为，及作为基因转染和药物控释载体等已成为高分子科学领域新的研究热点．     

生物降解性聚己内酯-聚醚嵌段共聚物的合成及表征

生物降解性高分子具有在生理条件下可以自行降解、代谢,使之被机体吸收或被排泄的特点,因此可以免除在进入体内后需再经手术方法取出的麻烦。由此,生物降解性高分子在作为药物释放体系的药物载体和在医疗上作为外科手术组织修饰材料等方面具有十分广阔的应用前景,并且成为当前生物医用高分子领域的一个重要的研究课题。     

聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物相容性的研究

本文采用DSC、IR方法研究了聚ε-己内酯PCL苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN共混物的相容性。观察到共混物只表现出单一的玻璃化转变温度。而且随着含量的增加,半结晶高聚物的熔点下降,利用Flory-Huggins方程计算出共混体系的相互作用参数x_(23)计算结果表明该体系是热力学相容的。红外光谱的研究表明两种高聚物的这种相容性,是由于PCL中的羰基和SAN中的α-氢的氢键相互作用引起的。     

聚己内酯-聚醚嵌段共聚物的光降解特性与机理

聚己内酯-聚醚嵌段共聚物(PCE)是一种可生物降解的高聚物[1].我们已经报道了PCE在体内及体外的降解特性,发现PCE的降解速度随着共聚物中聚醚含量的增加,温度升高,介质的酸碱性和酶的存在而加快.当PCE植入于动物体内,它的降解速度大大加快,因此PCE是一种极具应用前景的生物医用材料[2,3].     

AB型两亲聚L-谷氨酸-苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

利用L 谷氨酸和苯甲醇反应制备了L 谷氨酸 苄酯 ,然后将其与三聚光气反应制备了N 羧基 L 谷氨酸 环内酸酐 (NCA) .以聚乙二醇单甲醚 (MPEG)为原料 ,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚 (MPEG NH2 ) ,并以此作为引发剂 ,引发NCA开环聚合 ,合成了不同分子量的聚L 谷氨酸 苄酯 聚乙二醇单甲醚 (PBGM )嵌段共聚物 .利用IR、1 H NMR、DSC、GPC等方法对共聚物结构进行了表征 .结果表明 ,MPEG NH2 引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物 ,通过1 H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量 ;随着共聚物中MPEG含量的增高 ,聚L 谷氨酸 苄酯的亲水性有所改善     

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。     

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

双响应性嵌段共聚物聚异丙基丙烯酰胺-b-聚(L-谷氨酸)的合成与表征

通过组合可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和氨基酸可控开环聚合(ROP)两种方法,合成得到聚异丙基丙烯酰胺-b-聚(L-谷氨酸)嵌段共聚物(PNIPAAm55-b-PLGA35).以5-氨基戊醇、12-硫醇等为原料,合成了新型的芴甲氧基保护的三硫酯链转移剂.使用核磁氢谱、凝胶排阻色谱对产物进行验证.并通过紫外-可见分光光度法、透射电镜、动态光散射表征,证明了该嵌段共聚物具有刺激响应性的胶束化行为.     

新型两亲性含糖嵌段聚合物的合成与自组装

以β-环糊精(β-CD)和2-乙基-2-噁唑啉(EtOz)为原料, 通过活性端基化学偶联法制备了乙酰麦芽七糖/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段聚合物(AcMH-b-PEtOz), 借助核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱等手段证实了产物的化学结构. 采用核磁共振氢谱、荧光光谱、透射电子显微镜、动态光散射及紫外-可见分光光度等方法探讨了产物在水溶液中的自组装行为. 结果表明, 所得嵌段聚合物直接溶于水后可通过自组装形成纳米球形“核-壳”结构胶束, 同时具有温度响应性. 所得聚合物的临界胶束浓度(cmc)为4~7 mg/L, 平均粒径(d)为83~115 nm, 临界相转变温度(LCST)为49~64 ℃, 并且均可通过PEtOz的链长进行调控.     

合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂研究进展

综述了合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂的研究进展;针对几种不同类型催化剂的活性、安全性及其对单体催化反应的影响等进行了评述;指出催化剂在内酯开环聚合中所起的关键作用.     

二(2-乙基己基)磷酸萃取L-精氨酸

二(乙基己基)磷酸;二(2-乙基己基)磷酸萃取L-精氨酸     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(~1H NMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10~(22)·e~(-2.93×10~4/T)。     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.