混合溶剂中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究

对甲醇、异丙醇混合溶剂中的TS－1催化丙烯环氧化过程进行了实验研究。通过单因素实验和正交实际，系统考察了溶剂组成（甲醇质量／异丙醇质量），反应温度，H2O2浓度和TS－1催化剂浓度四个因素对反应的影响，得到了反应的最佳工艺条件。在此条件下反应30min,H2O2转化率为94．1％，环氧丙烷选择性为95．3％，环氧丙烷收率为89．7％。     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

研究了用双氧水为氧化剂，钛硅分子筛TS-1催化1-丁烯环氧化反应的溶剂效应．研究发现，在质子性溶剂中1-丁烯环氧化反应活性高于非质子性溶剂，而以甲醇为溶剂H2O2转化率最高．分别利用碱性添加物稀氨水溶液和酸性添加物稀盐酸溶液调变反应介质的pH值，考察了介质的pH值对1-丁烯环氧化反应的影响，结果表明，随pH值提高，1，2-环氧丁烷(B0)的选择性略提高，但是过量稀氨水的加入会导致催化剂失活，双氧水的转化率及利用率明显下降．与钛硅分子筛催化丙烯环氧化相比，酸性添加物的加入对反应结果的影响不大，随反应介质的pH值降低1，2-环氧丁烷的选择性没有明显下降．     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响

 考察了溶剂和催化剂Q3［PO4（WO3）4］中季铵盐阳离子对环己\r\n烯环氧化反应的影响．在环己烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂\r\n时，环氧化反应的结果最好．当催化剂中季铵盐阳离子的碳数合适时，\r\n才能形成反应控制相转移催化过程．催化剂本身不溶于反应体系，但在\r\n过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化\r\n反应．当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中\r\n析出．     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环已烯环氧化反应上转移催化的影响

考察了溶剂和催化剂Q3[PO4（WO3）4]中季铵盐阳离子对环已烯环氧化反应的影响，在环已烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂时，环氧化反应的结果最好，当催化剂中季铵盐阳离子的碳数适合时，才能形成反应控制相转移催化过程，催化剂本身不溶于反应体系，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化反应，当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中析出。     

CsMPVAsMoO/α-Sb2O4杂多化合物对丙烯选择性催化氧化的研究

用组合法合成CsMPVAsMoO(M=Cu、Fe、Ni)系列催化剂，采用FT—IR、H2—TPR方法对催化剂进行了表征；在自制固定床反应器中对丙烯进行选择性氧化，探讨了助剂α—Sb2O4含量，不同活化温度对催化剂催化性能的影响。结果表明，Cu^2 、Fe^3 、Ni^2 的引入，有利于提高丙烯酸的收率；加入助剂极大地增大催化剂活性，降低了反应温度，但丙烯酸的收率有所下降，组成为Cs0.1Cu0.2HzPVAs0．2Mo10Or的催化剂对丙烯具有很好的选择性氧化能力，440℃时，丙烯转化率达86．8％，丙烯酸、丙烯醛、乙酸、丙酮的收率分别可达53．7％、3．2％、10．7％、10．45％；Cs0.1Cu0.2HzPVAs0.2Mo10Or／17％α-Sb2O4，在360℃时，丙烯转化达率89．02％，丙烯酸、丙烯醛、乙酸、丙酮的收率分别可达37．2％、2．2％、18．2％、2．8％。     

丙烯气相直接环氧化Au/TiO2催化剂的研究

在H2和O2共存条件下，金催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应是近年来发展起来的一种新型环氧丙烷(PO)合成技术．本文采用沉积沉淀法制备了一系列Au／TiO2催化剂，考察了反应溶液的pH值、Au负载量、沉淀剂以及焙烧温度等因素对催化剂丙烯环氧化催化性能的影响．结果表明制备条件对催化性能有明显影响：反应溶液的pH值为7．5及Au负载量为2．4％时所得催化剂活性最好；当以Na2CO3、NaOH等含Na^ 物质作为沉淀剂时，催化性能明显优于Li^ 、K^ 等其它碱金属离子；400℃焙烧制得的催化剂活性较好，在50℃低温反应条件下，环氧丙烷得率可达1．3％．HRTEM结果表明，催化剂中Au组分高度分散于载体表面，且随着焙烧温度的增加Au粒因发生聚集而变大，从而影响了催化剂的活性．表面XPS分析证实，活性较好的Au／TiO2催化剂中活性组分Au除部分呈氧化态外，主要是以金属态的形式存在．     

环氧丙烷的溶剂分解反应研究

 考察了双氧水浓度、溶剂种类及添加的酸性或碱性物质等因素对环氧丙烷的溶剂分解反应的影响．结果表明：双氧水和TS－1沸石上的SiOH（硅羟基）及TiO2（锐钛矿）对环氧丙烷的溶剂分解反应无催化活性;而TS－1中的骨架铝,沸石骨架中配位不饱和的Ti4＋形成的L酸中心,TS－1水解产生的钛羟基和由TS－1,双氧水及溶剂（甲醇）相互作用所生成的五元环中间活性钛等物种对环氧丙烷的溶剂分解反应具有催化活性．原料中加入碱性物质可以显著抑制TS－1催化环氧丙烷的溶剂分解反应活性;添加酸性物质可以提高TS－1催化环氧丙烷的溶剂分解反应活性．由于空间位阻效应,使得环氧丙烷的溶剂分解反应活性随着醇类溶剂分子的增大而降低．在甲醇－水混合溶剂中,当水含量增加时,活性中间过渡物种的变化导致环氧丙烷的溶剂分解活性降低和双氧水分解率升高．TS－1沸石晶粒大小对环氧丙烷的溶剂分解反应活性的影响显著：大晶粒TS－1对环氧丙烷的溶剂分解反应的催化活性明显高于小晶粒TS－1．这是由于大晶粒TS－1内扩散距离较远所致．     

杀螟丹中间体与异构体互变[JZ]异构理论研究

研究了合成杀虫剂杀螟丹的关键中间体2-N,N-二甲胺基-1,3-二硫氰基丙烷(有效体)及其异构体1-N,N-二甲胺基-2,3-二硫氰基丙烷(无效体)互变异构反应中溶剂和温度的影响. 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法研究了其在气相中的反应机理, 确定了相应的过渡态和反应活化能. 量子化学计算结果表明, 反应首先通过分子内亲核取代环化生成吖丙啶鎓盐活性中间体, 硫氰基进攻N-三元环中间体过程中发生了分子内重排转位, 转化为异构体. 采用极化连续(Polarizable continuum model, PCM)模型研究了反应体系在甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和DMSO溶液中的溶剂效应. 结果表明, 该重排反应溶剂化效应非常明显, 极性溶剂有利于过渡态的稳定, 降低反应活化能, 提高反应速率. 理论研究结果与实验观察结果相符, 很好地解释了有关实验现象.     

2-甲基吡啶在不同有机物/水混合溶剂中的电氧化研究

通过循环伏安、线性扫描伏安测量和恒电位电解实验, 在以质子交换膜为隔膜的电解槽内, 分别以丙酮、乙腈和2-丁酮3种有机物与水作混合溶剂, 研究了2-甲基吡啶在PbO2电极上的电氧化行为. 与纯水溶剂比较发现, 在丙酮与水混合溶剂中, 2-甲基吡啶电氧化生成2-吡啶甲酸的选择性和电流效率最高, 阳极氧化电流密度也明显提高, 完全可以替代在纯水溶液中进行2-甲基吡啶电氧化反应.     

以四丙基溴化铵为模板剂合成TS-1分子筛的研究

运用1H→13CCP／MASNMR、29SiMASNMR、IR、XRD和元素分析等表征方法，研究了以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂的合成体系中，Ti酯和模板剂用量以及不同碱源对TS-1分子筛的影响，考察了不同Ti含量固体样品催化丙烯环氧化反应．实验结果表明：随着凝胶中Ti酯用量的增加，制得的分子筛结构对称性由单斜晶系逐渐向正交晶系转变，其丙烯环氧化活性也相应增加．尽管凝胶中所加减源只调变凝胶碱度而不起模板剂作用，然而凝胶的强碱环境对骨架钛原子引入有利．当凝胶中TPABr／SiO2摩尔比值在0．05－0.25之间时，TPABr加入量的变化不影响TS－1分子筛中骨架钛含量．     

钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应条件的研究

以用四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂合成的钛硅分子筛ＴＳ－１为催化剂，Ｈ２Ｏ２为氧化剂，系统地研究了丙环氧化反应的规律，考察了反应温度、丙烯压力、催化剂用量、反应时间等反应参数的影响，找到了较佳的丙烯环氧化反应条件。研究发现：温度对反应结果有显著影响。随反应温度升高，Ｈ２Ｏ２转化率提高，但环氧丙烷（ＰＯ）选择性降低；丙烯压力对反应结果无明显影响，催化剂不经再生处理，多次重复使用产物分布保持不变，     

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的ＴＳ－１催化丙烯环氧化的反应,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较。考察了搅拌、Ｎａ２ＣＯ３加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响,并初步探讨了无机钛硅原料合成的ＴＳ－１的再生性能。结果表明,对于丙烯环氧化反应,无机钛硅原料合成ＴＳ－１样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当;反应条件对丙烯环氧化反应     

Effect of solvents on propylene epoxidation over TS-1 catalyst

Solvents have an important effect on the epoxidation of propylene catalyzed by TS-1. The experimental results show that, in different solvents, the catalytic activity of epoxidation is in the following order: methanol > 2-propanol > 2-butanol > acetonitrile > acetone > tetrahydrofuran. Based on the reaction mechanism, the effects of solvents on the epoxidation were studied from eight aspects, which included the electronic effect, the steric effect, the polarity of solvent, the effect of solvent on sorption and diffusion of reactant, the oxidation of alcohol, the etherification of PO, the deactivation of TS-1 and the solubility of propylene in the solvents. The electronic effect, steric effect and the polarity of solvent were considered to be the main aspects. This work may provide theoretical guidance for choosing solvents for these kinds of reactions and also may serve as basis for further industrialization. __________ Translated from Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2007, 47(9): 116–120 [译自: 清华大学学报(自然科学版]     

钛硅分子筛中铝杂质对其性能的影响

 以四丙基溴化铵为模板剂,以硅溶胶为硅源,采用水热合成法制备了不同铝杂质含量的钛硅分子筛,并系统考察了铝杂质对钛硅分子筛性能的影响．结果表明,原料中的铝杂质可促进钛硅分子筛晶化,但同时也引入了酸性中心;在丙烯环氧化反应中,铝杂质形成的酸性中心会催化环氧丙烷与溶剂的副反应;加入少量碱性添加物可抑制铝杂质的酸催化作用,提高环氧丙烷的选择性,但过量碱性添加物会使钛硅分子筛失活．     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅲ.乙烯/丙烯共聚物的表征与结构分析

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成催化体系制备乙烯 /丙烯共聚物 .红外分析显示 ,乙醚可溶和己烷可溶两个级分的化学结构几乎相同 .GPC测试结果表明共聚物分子量高 ,分子量分布窄 .X 射线衍射分析 ,大多数样品的图谱为宽的弥散峰 ,表明它们是无规共聚物 ;只有当乙烯含量很高时 ,样品的谱图才有较为尖锐的结晶峰 ,结晶度不高 .经热分析(DSC、TG) ,大多数样品没有出现明显的熔点 ,只有当乙烯含量很高时才显示出熔点 ;共聚物的热稳定性较高 .DMA分析表明 ,共聚物样品中乙烯含量多的 ,其储能模量 (E′)大一些 ;共聚物的玻璃化转变温度随着丙烯链节的增多而升高 .     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

蒽醌与稀土离子间的能量转移研究

分子间或分子内的电子激发态能量转移是重要的初级光化学过程，很多体系电子激发态能量转移过程已经报导[1-3]，对稀土离子和谈基化合物的研究发现，用光激发配体时，激发了的配体可将能量转移给稀土离子，使稀土离子激发到发光能级，可观察到稀土的特征荧光，若稀土离子和谈基     

Novel method for synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1)

Titanium silicalite-1 (TS-1) was easily synthesized using inorganic silicon and titanium source, tetrapropylammonium bromide (TPABr) or TPAOH as templating molecule, NH3· H2O, HDA or TEAOH etc. as base sources. In this system, TPA cations (come from TPABr or TPAOH) served as tern-plating agents to direct the MFI structure. NH3H2O, TEAOH or HDA etc. provides the alkalinity necessary for crystallization. X-ray diffraction, UV-Vis, ER spectroscopies, SEM, 29 Si MAS NMR showed that the zeolites obtained possessed all the structural characteristics of TS-1, and titanium atoms were introduced into the framework in TS-1. This material was proved to have high crystallinity and high catalytic activity to allyl chloride epoxidation and propylene epoxidation. All the samples synthesized had similar catalytic properties with a standard TS-1 through compared inorganic reactant system with organic synthesis system using propylene epoxidation. The effects of silicon source and TPABr/SiO2 ratio were discussed.     

不同沉淀剂制备的Ag／TS－1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

 在423K、常压固定床石英反应器中，以丙烯直接气相氧化为探针反应，考察了催化剂制备方法、沉淀剂的种类和浓度对制备的Ag／TS－1催化剂催化性能的影响，采用TEM，XRD和UV－Vis等表征手段对Ag／TS－1催化剂进行了分析．结果表明，沉积－沉淀法是最佳的催化剂制备方法，但浸渍法也可制得具有环氧丙烷选择性的催化剂．K2CO3是一种良好的沉淀剂．以K2CO3为沉淀剂，硅钛比为64的TS－1为载体制备的Ag／TS－1催化剂上的丙烯转化率为1．72％，环氧丙烷选择性为98．2％．少量单质银的存在有利于环氧丙烷的生成，除银粒子的分散状态外，银粒子与载体TS－1间的相互作用对提高催化剂的选择性具有决定性作用．