柔性羧酸配体一维铜（Ⅱ）配位聚合物的合成与晶体结构

以柔性羧酸配体4-氨基-1,2,4-三氮唑-3,5-二硫代乙酸（H2L）和氯化铜为原料,用常规溶液反应法,制备了配位聚合物[Cu（L）（DMF）（H2O）]n（DMF=N,N-二甲基甲酰胺）,并用X射线衍射分析确定了其晶体结构．结构分析表明：该配合物中每个铜（Ⅱ）为五配位,呈畸变的四方锥构型．与来自两个配体的一个N原子、两个羧基O原子和一个DMF的O原子、一个水分子的O原子配位．配体将Cu（Ⅱ）桥联起来形成沿a轴方向的一维链,链间通过氢键相互连接形成沿b轴方向的二维层,层与层间又通过S…S弱相互作用构筑成三维超分子网络．此外,元素分析、红外光谱和热分析的结果也证实了配合物的组成．     

界面缩聚法合成聚卟啉金属配合物及其表征

利用对苯二甲酰氯交联meso-5,10,15,20一四（对羟基苯基）卟啉单体制备了聚卟啉配体及其Co（Ⅱ）、Mn（II）和Zn（Ⅱ）金属配合物,并对聚卟啉配体和金属配合物进行了红外光谱、扫描电镜和X射线光电子能谱分析。结果表明,卟啉单体是典型的晶体结构,而发生界面聚合过程中以平面二维方式进行,形成膜状聚合物;当金属离子与卟啉形成配合物后,其中一对N—H键中质子被配位金属取代,N1s轨道的电子结合能变化小于0．2eV,环中另外两个N原子与配位金属形成σ配位键,导致配位金属M2p3／2的电子结合能变化大于0．5eV,引起了卟啉环内层电子密度的变化。     

两个N,N′-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)锰(Ⅲ)配合物的合成、表征和晶体结构

合成了两个N,N′－亚乙基双（1－苯基－3－亚氨基－1－丁酮）（简写为H2bzacen)的锰配合物Mn(bzacen).(NO2)EtOH)(1)和Mn(bzacen)(NO2)MeOH)(2)。晶体结构分析表明：配合物1晶体属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数a=2.8173(6)nm,b=2.1946(4)nm,c=0.7683(6)nm,V=4.750(5)nm^3,Z=8, μ=5.71cm^-1,R=0.0540.配合物2晶体属正交晶系,空间君Pbca晶胞参数a=27641(6)nm,b=2,1832(4)jnm,c=0.7705(2)nm,V=4.650(3)nm^3,Z-8, μ=5.81cm^-1,R=0.0564。在这两个配合物中,Mn( Ⅲ）原子均具有畸变的N2O4八面体配位构型,整个晶体通过分子间氢键作用形成一维的无限链, 红外光谱表明,配体在形成配合物后,VC=N和VC＝O和VC－＝C谱带移向低频,NO^-2以一个O原子与Mn（Ⅲ）配位,电子光谱表明存在d-d^*,π－π^*和d－π的跃迁。     

一维链状铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

通过一种新的肟类配体HL(HL=1-(4-{[(E)-3-乙氧基-2-羟苯亚甲基]氨基}苯乙酮肟)与一水合乙酸铜反应,合成了一种铜(Ⅱ)配合物[Cu(L)2].CH3OH。X射线单晶结构分析表明该配合物是一种单核配合物,其中铜(Ⅱ)原子以四配位的形式分别与2个单肟配体的酚氧原子和亚胺氮原子结合,形成稍微扭曲的平面四边形几何构型。O和N配位原子互为反式,所形成的Cu1N2O2平面和Cu1N4O5平面的二面角为23.33(3)°。在这个晶体结构中,每1个配合物分子分别与近邻的2个配合物分子通过O-H…O氢键连接,沿b轴形成了1个一维的无限延伸的链状结构。     

三苦味酸根·2,2'-二硫代二(N-氧化吡啶)合稀土(Ⅲ) 配合物的合成、表征及其抗肿瘤活性研究

据文献报导,2,2′－二硫代二（N－氧化吡啶）（简称配体L）不仅可以用在农药中抵抗生物疾病^[1],而且有着广泛的抗菌作用^[2]。由于稀土元素具有特殊的药理作用^[3,4],它与配体L形成的配合物,可能表现出更特殊的生理活性。因此,我们合成六种稀土苦味酸盐与2,2′－二硫代二（N－氧化吡啶）的配合物,并对配体及配合物的抗菌活性进行了测试。结果表明,配合物对L1210,HL－60人白血病细胞均有优于配体自身的抗肿瘤活性,其中Eu配合物对于HL－60细胞,La、Eu、Er配合物对于L1210细胞均有较强的杀伤能力,值得进一步做体内抗癌筛选。     

水杨醛-L-缬氨酸合铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热分析研究

X射线单晶结构分析结果表明，深蓝色的水杨醛-L-缬氨酸二吡啶合铜（Ⅱ）配合物晶体-C22H23CuN3O3属单斜晶系，空间群对1114可观测衍射最终一致性因子为R＝0．066，该配合物中心离子是5配位的，其中希夫碱配体提供3个配位原子：N（1）、O（1）、0（2）；另外2个配位原子为2个吹吹分子提供的N（2），N（3）。N（1），N（2），N（3）组成三角形平面与O（1），O（2）构成三角双锥，Cu的配住为畸变三角双锥构型。其中，N（1），N（2），N（3）为赤道配位原子，而O（1）－Cu－O（2）为配合物的轴。     

[Ni(dien)_2]_2[Mn(NCS)_6]·H_2O的合成、晶体结构

硫氰酸根的结构为N≡C－S－，其两端的N原子和S原子分别有一对和三对孤对电子，因此，硫氰酸根可采用多种不同的配位模式与金属离子发生配位。硫氰酸根可作为单齿配体与一个金属离子配位，形成M－SCN或M－NCS的单核配合物，也可以作为桥联配体同时与两个、三个甚至四个金属离子配位形成多核配合物犤１～３犦；另一方面，硫氰酸根是一个具有一定共轭性的偶极子，可传递磁相作用。因此，选择硫氰酸根作为桥联配体，将多个顺磁金属离子桥联形成一维、二维或三维结构的多核金属配合物分子，并研究它们的磁性已成为分子磁学的一个研究领域…     

铕—N，N—二（N—亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸—1，10—二氮杂菲三元配合物的

合成了N,N－二（N－亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸,并以元素分析、IR、^1H NMR和质谱进行表征,实现中发现铕（Ⅲ）与N,N－二（N－亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸和1,10二氮杂菲形成的配合物具有光致变色的性质。在铕变色物种里,铕离子与N,N－二（N－亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸中的羧基,1,10－二氮杂菲中的氮原子相结合,同时也可能与水分子和羟基基团结合。     

两亲性聚酯配体及其钆（Ⅲ）配合物的合成和弛豫性能研究

通过二乙三胺五乙酸二酐（ＤＴＰＡＡ）分别与Ｌ－Ｎ，Ｎ－双（２－羟乙基）取代的丙氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和Ｎ，Ｎ－双（２－羟乙基）甘氨酸共聚，制备了六个大分子聚酯配体及其轧（Ⅲ）配合物。对所合成的配体和钆配合物进行了表征，并测试了部分钆配合物的弛豫性能。     

2,2′-二硫代二苯甲酸、2,2′-二羧苯基硫醚及含氮配体构筑的2个配合物的合成、结构与热稳定性研究(英文)

使用2,2′-二硫代二苯甲酸和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)、硝酸铜在水热条件下发生的原位反应合成了一个铜配合物,即[Cu2(C14H8O4S)2(C10H8N2)2](1)(C14H8O4S=2,2′-二羧苯基硫醚,C10H8N2=2,2′-联吡啶);然后又利用2,2′-二硫代二苯甲酸和菲咯啉(phen)、氯化钙在水溶液中合成了一个钙配合物,即{[Ca(C14H8O4S2)(C12H8N2)2]·(H2O)2}n(2)(C14H8O4S=2,2′-二硫代二苯甲酸根,C12H8N2=菲咯啉),并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1由2,2′-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用形成三维超分子网络结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用也形成三维超分子网络结构。并且,对这2个配合物的热稳定性分别进行了研究。     

An efficient,rapid and facile procedure for conversion of aldoximes to nitriles using triphenylphosphine and N-halo sulfonamides

N,N,N＇,N＇-Tetrabromobenzene-1,3-disulfonamide （TBBDA）/triphenylphosphine and N,N,N＇,N＇-tetra- chlorobenzene-1,3-disulfonamide （TCBDA）/triphenylphosphine have been introduced as highly efficient systems for the versatile conversion of aldoxime derivatives into nitriles. The process reported here is operationally simple and reactions have been mildly performed in dichloromethane at room temperature.     

大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯固定化酶载体的合成及性能研究

选用反应性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，以N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）为交 联剂，甲酰胺为致孔剂，用反相悬浮聚合方法制得一系列珠状共聚物载体，通过测 定其表面的物化性能、表面的环氧基浓度和固定青霉素酰化酶活性，讨论了交联剂 用量、配比及合成条件对共聚物表面性能和固定化青霉素酰化酶活性的影响。     

Analysis of amides in the air by sampling with SPME and detection by GC-FID

This paper proposes a solid-phase microextraction (SPME) method for the passive sampling and determination of N,N-dimethylacetamide (DMA) and N,N-dimethylformamide (DMF) in air by capillary GC with flame ionization detection. The optimized conditions for SPME method were grab sampling, polydimethylsiloxane/divinylbenzene fiber, extraction for 90 min at 25 +/- 2 degrees C, desorption for 3 min at 220 degrees C, and relative humidity 45 +/- 2%. Under these conditions, the method presented good linearity (R = 0.996), repeatability (%RSD 2.79 and 9.85 for DMF and DMA, respectively), and detection limit (0.021 and 0.024 mg/m3 for DMF and DMA, respectively).     

Screening of N,N‐bidentate and N,N,N‐tridentate pyridine‐based ligands in the catalytic allylic oxidation of cyclic olefins

A variety of chiral N,N‐bidentate and N,N,N‐tridentate ligands based on the pyridine framework, namely C2‐symmetric dipyridylmethane and terpyridine, N‐(p‐toluensulfinyl)iminopyridines and two kinds of iminopyridines, has been assessed in the asymmetric copper(I)‐catalysed allylic oxidation of cyclic olefins. Catalytic activity and enantioselectivity were found to be highly dependent upon the framework of the ligands, which afforded cycloalkenyl benzoates in low to moderate yields and enantioselectivities. The best yields (up to 70%) and enantioselectivities (up to 53% enantiomeric excess) were obtained with an iminopyridine based on camphane and quinoline skeletons. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

Position-specific 15N isotope analysis in organic molecules: A high-precision 15N NMR method to determine the intramolecular 15N isotope composition and fractionation at natural abundance

The position-specific ¹⁵N isotope content in organic molecules, at natural abundance, is for the first time determined by using a quantitative methodology based on ¹⁵N Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrometry. ¹⁵N NMR spectra are obtained by using an adiabatic “Full-Spectrum” INEPT sequence in order to make possible ¹⁵N NMR experiments with a high signal-to-noise ratio (>500), to reach a precision with a standard deviation below 1‰ (0.1%). This level of precision is required for observing small changes in ¹⁵N content associated to ¹⁵N isotope effects. As an illustration, the measurement of an isotopic enrichment factor ε for each ¹⁵N isotopomer is presented for 1-methylimidazole induced during a separation process on a silica column. The precision expressed as the long-term repeatability of the methodology is good enough to evaluate small changes in the ¹⁵N isotope contents for a given isotopomer. As observed for ¹³C, inverse and normal ¹⁵N isotope effects occur concomitantly, giving access to new information on the origin of the ¹⁵N isotope effects, not detectable by other techniques such as isotope ratio measured by Mass Spectrometry for which bulk (average) values are obtained.     

氮掺杂二氧化钛粉体的制备及掺杂机理研究

以钛酸四丁酯为钛源,尿素为氮源制备了N掺杂二氧化钛粉体。采用X射线衍射、透射电镜和紫外-可见吸收光谱对粉体晶粒尺寸、物相及光吸收性质进行了表征。结果表明,N掺杂有效抑制了二氧化钛晶粒的长大,并使TiO₂光吸收效果大大提高。采用密度泛函方法对掺杂机理进行研究证明,N掺杂有效减小了TiO₂带隙宽度,使吸收谱红移,相比替位氮掺杂,间隙氮掺杂更有利于提高光吸收效率。     

N2分子在UO（100）表面的吸附与解离

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的VWN-BP方法结合周期性平板模型,研究N2在UO(100)表面的吸附.研究表明,N2平行吸附在UO(100)表面穴位为最稳定吸附构型,吸附能为79.0 kJ·mol-1.Mulliken布居分析显示,N2获得电子.吸附后,N-N伸缩振动频率发生红移.波数在1770-2143 cm-1之间.态密度分析表明,U原子将df电子转移至N2的2π轨道.计算所得解离反应的能垒为266.9 kJ·mol-1.     

氮掺杂二氧化钛粉体的制备及掺杂机理研究

以钛酸四丁酯为钛源,尿素为氮源制备了N掺杂二氧化钛粉体。采用X射线衍射、透射电镜和紫外-可见吸收光谱对粉体晶粒尺寸、物相及光吸收性质进行了表征。结果表明,N掺杂有效抑制了二氧化钛晶粒的长大,并使TiO2光吸收效果大大提高。采用密度泛函方法对掺杂机理进行研究证明,N掺杂有效减小了TiO2带隙宽度,使吸收谱红移,相比替位氮掺杂,间隙氮掺杂更有利于提高光吸收效率。     

N,N-二乙基氨荒酸铋化合物(Et2NCS2)2(NO3)Bi(NO3)-Bi(S2CNEt2)2(HOCH3)的合成及晶体结构

利用硝酸铋和N,N-二乙基氨荒酸盐反应,合成了新型铋的N,N-二乙基氨荒酸衍生物(Et2NCS2)2(NO3)Bi(NO3)Bi-(S2CNEt2)2(HOCH3).通过元素分析和红外光谱对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射测定了该化合物的分子和晶体结构.结果表明,化合物的晶体为三斜晶系空间群P1,晶胞参数:a=0.9880(3)nm,b=1.2778(3)nm,c=3.1993(9)nm,α=89.888(4)°,β=85.728(4)°,γ=89.824(4)°,Z=4,V=4.0277(19)nm3,Dc=1.925 g/m3,μ=9.183 mm-1,F(000)=2248,R1=0.0525,wR2=0.0546.该化合物中存在2个不同的铋原子,它们分别为配位数7和8的畸变五角双锥和十二面体构型.在晶体中,通过相邻分子间的S…S弱相互作用和氢键作用,形成了一维链状结构.     

Pyridylalkylamine ligands and their palladium complexes: structure and reactivity revisited by NMR

Pyridylmethylamines or pma are versatile platforms for different catalytic transformations. Five pma‐ligands and their respective Pd complexes have been studied by liquid state NMR. By comparing ¹H, ¹³C and ¹⁵N chemical shifts for each pma/pma–Pd couple, a general trend for the metallacycle atoms concerns variations of the electronic distribution at the pendant arm, especially at the nitrogen atom of the ligand. Moreover, the increase of the chemical shift of the pendant arm nitrogen atom from primary to tertiary amine is also related to the increase of crowding within the complex. This statement is in good agreement with X‐ray data collected for several complexes. Catalytic results for the Suzuki–Miyaura reaction involving the pma–Pd complexes showed within this series that a sterically crowded and electron‐rich ligand in the metallacycle was essential to reach the coupling product with a good selectivity. In this context, NMR study of chemical shifts of all active nuclei especially in the metallacycle could give a trend of reactivity in the studied family of pma–Pd complexes. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.