Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method

Several isothermal experiments are generally needed to determine the parameters of the Avrami equation which describe most of the heterogeneous solid state reactions. Differential scanning calorimeters are suitable for such experiments. While most differential thermal analysis (DTA) apparatus cover a wider temperature range than DSC apparatus they cannot be used to perform isothermal determinations. However, Kissinger has already shown how activation energy and frequency factor can be calculated from DTA experiments for the case of homogeneous reactions following first order kinetics. We derive in this paper an extension of the Kissinger method and show its applicability to heterogeneous reactions described by an Avrami expression. The new method will allow the study of the kinetics of metallic reactions at the higher temperature range obtainable with DTA. The transformation kinetics of the metastable equiatomic tin-nickel alloy are given as an example.

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Zusammenfassung Im Allgemeinen werden zur Bestimmung der Parameter der Avrami-Gleichung, welche sich zur Beschreibung der meisten heterogenen Festphasenreaktionen eignet, mehrere isotherme Versuche benötigt. Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) eignen sich für solche Versuche. Während die meisten Geräte der Differential-Thermoanalyse (DTA) ein weiteres Temperaturgebiet umfassen als DSC-Geräte, können sie zu isothermen Bestimmungen nicht eingesetzt werden. Kissinger hatte jedoch bereits gezeigt, wie die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor aus DTA-Versuchen im Falle homogener Reaktionen erster Ordnung errechnet werden können. In dieser Veröffentlichung wird eine Erweiterung der Methode von Kissinger abgeleitet und ihre Anwendbarkeit auf mit einem Avrami-Ausdruck beschriebene heterogene Reaktionen gezeigt. Die neue Methode ermöglicht das Studium der Kinetik von Metallreaktionen im mittels DTA zu erhaltenden höheren Temperaturbereich. Die Umwandlungskinetik einer metastabilen äquiatomaren Zinn-Nickel-Legierung wird als Beispiel angeführt.

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Résumé Plusieurs expériences isothermes sont en général nécessaires pour déterminer les paramètres de l'équation d'Avrami qui décrit la plupart des réactions hétérogènes en phase solide. Les analyseurs calorimétriques différentiels (DSC) conviennent pour ces expériences. La plupart des appareils d'analyse thermique différentielle (ATD) couvrent un intervalle de température plus grand que les appareils DSC mais ils ne peuvent pas être utilisés pour des études isothermes. Cependant Kissinger a déjà montré comment l'énergie d'activation et le facteur de fréquence pouvaient être calculés à partir d'expériences ATD dans le cas des réactions homogènes suivant une cinétique du premier ordre. La présente publication décrit une extension de la méthode de Kissinger et montre qu'il est possible de l'appliquer aux réactions hétérogènes décrites par une expression d'Avrami. La nouvelle méthode permet d'étudier la cinétique des réactions des phases métalliques dans un domaine de température plus grand qu'avec l'ATD. La cinétique de transformation d'un alliage métastable équiatomique étain-nickel est donnée comme exemple.

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, , , . (). , . , . , . . -.

     

Coordination polymers. IX

Poly-(butanediol-1,4-adipate) and poly-(diethyleneglycol-succinate) polyesters and their ionized derivatives, containing Mg²⁺ and Zn²⁺ ions with different stoichiometric ratios to the chain-end COOH groups of the polyesters have been investigated by derivatograph.The thermal decompositions of the metal-containing polyesters differ significantly from those of the unionized polyesters. These differences are connected with the chemical repeating unit of the polyesters and the chemical nature of the metal ions, and proportional to the amount of the latter.An explanation is given of the catalytic effect of metal ions on the process of decomposition of the polyesters.

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Zusammenfassung Poly-(butandiol-1,4-adipat) und Poly-(diethylenglycolsuccinat) polyester und ihre «ionisierten» Derivate — mit Mg²⁺ — und Zn²⁺-Ionengehalt in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen zu den endständigen COOH-Gruppen der Polyester — wurden im Derivatographen untersucht.Die thermische Zersetzung der metallhaltigen Polyester unterscheidet sich wesentlich von nicht-ionisierten Polyestern. Diese Unterschiede sind mit den sich wiederholenden chemischen Einheiten der Polyester und der chemischen Beschaffenheit der Metallionen verbunden, und proportional dem Anteil derselben.Es wird eine Erklärung des katalytischen Effekts der Metallionen auf den Zersetzungsvorgang der Polyester gegeben.

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-1,4 «» , Mg²⁺ Zn²⁺ . , «» . . .

     

Study of the interaction between ionic salts and water by high-resolution calorimetry

The construction, the isothermal operation (26.2±0.06) and the calibration of a differential calorimeter of high performance are described. Its construction is based on the conduction principle by using copper resistors noninductively coiled on thin aluminium cylinders used as temperature sensors with very low inertia. Thermal flows are measured by using an ac bridge with a lock-in amplifier. The calibration, both of the height (h) and of the area (A) of the recorded peaks, is performed by using calibrated heat pulsesw _p with errors under 0.5%. A reproducible value of ratioh/A is obtained on a large number ofw _p values, which represents a figure of merit of the high-performance calorimeter. This value is an immediate index of the nature of the general transformation process. For a clear-cut definition of the process, the universal procedure recently established on the topoenergetic principles is applied.

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Zusammenfassung Konstruktion, isotherme Betriebsweise (26.2±0.06 °C) und Kalibration eines differentiellen Kalorimeters hoher Leistungsfähigkeit werden beschrieben. Die Konstruktion basiert auf dem Leitfähigkeitsprinzip, wobei Kupferwiderstände benutzt werden, die auf als Temperaturfühler mit sehr geringer Trägheit dienenden Aluminiumzylindern aufgewickelt sind. Zur Messung des Wärmeflusses wird eine Wechselstrombrücke mit einem lock-in Verstärker verwendet. Die Kalibration der Berghöhe (h) und der Bergfläche (A) wird mit kalibrierten Wärmeimpulsenw _p ausgeführt, die mit Fehlern unter 0.5% behaftet sind. Der Wert des Verhältnissesh/A wird für eine große Zahl vonw _p -Werten reproduzierbar erhalten, was die Vorzüge des Hochleistungskalorimeters deutlich macht. Dieser Wert ist eine unmittelbare Kenngröße für die Natur des allgemeinen Umwandlungsprozesses. Das kürzlich entwickelte, auf dem topoenergetischen Prinzip beruhende universelle Verfahren wird zur klaren Definition des Prozesses herangezogen.

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, 26,2±0,06 . , , . - . (h) () w _p 0,5%. h/ w _p , . . , .

     

The autocatalytic character of the reaction methanol to hydrocarbons over amorphous silica-alumina catalysts

Conversion of methanol to hydrocarbons was studied on an amorphous silica-alumina over the 330–420°C temperature range and contact times up to 8 h. The reaction was confirmed as autocatalytic from the results of varying both contact time and temperature.

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330–420°C 8 . , , , .

     

Hydrogenation of ethylene and propylene over MgO doped with alkali metals

The hydrogenation of ethylene and propylene over MgO doped with alkali metal vapors has been studied. All the catalysts examined are active in hydrogenation at 150 °C at atmospheric pressure. It is proposed that the catalytic activity of the systems investigated is connected with strong one-electron donor surface sites.

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MgO . 150°C . , .

     

Influence of adsorbed anions on the dehydroxylation of synthetic goethite

The influence of surface structure on the dehydroxylation of synthetic goethite has been studied using heat-flux differential scanning calorimetry. Adsorption of various anions by goethite causes a progressive change in both the amount and environment of surface hydroxyls and this is reflected by changes in the DSC curves. These alterations indicate the importance of surface features in determining the course of dehydroxylation and further suggest that, in studies of this type of reaction, the use of synthetic products known to be free of surface contaminants could prove to be of great value in understanding dehydroxylation mechanisms.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Dehydroxylierung synthetischer Goethite wurde unter Anwendung der Wärmestrom-Differential-Abtastkalorimetrie untersucht. Die Adsorption verschiedener Anione durch Goethit verursacht eine progressive Änderung sowohl der Menge als auch der Umgebung der Oberflächenhydroxyle und dies wird durch die Änderungen der DSC-Kurven wiedergespiegelt. Diese Änderungen zeigen die Bedeutung der Oberflächenbeschaffenheiten bei der Bestimmung des Verlaufs der Dehydroxylierung und weisen ferner darauf hin, daß bei Studien dieses Reaktionstyps der Einsatz synthetischer Produkte, die bekanntlich frei von Oberflächenverunreinigungen sind, sich hinsichtlich der Klärung der Dehydroxylierungsmechanismen als sehr wertvoll erweisen könnte.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) l'influence de la structure de surface sur la déshydroxylation de goethites synthétiques. L'adsorption d'anions divers par la goethite entraîne une variation progressive à la fois de la quantité et de l'environnement des hydroxyles de surface, ce qui se reflète dans les variation des courbes DSC. Ces altérations indiquent l'importance des propriétés de surface quand il s'agit de déterminer le cours de la déshydroxylation et suggèrent en outre que l'emploi de produits synthétiques connus comme étant exempts de contaminants de surface, pourrait être de grande valeur dans des études de ce type de réactions, pour comprendre les mécanismes de déshydroxylation.

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Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals

Autooxidation of hydroquinone was studied in the presence of Co and Cu complexes with salene, decamethyl-octadehydrocorrine, corrine and o-phenanthroline as ligands in aqueous solution and in protic and aprotic solvents. A possible mechanism of the catalytic action of some active complexes is discussed.

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, Co, Cu , , - . .

     

Diffuse reflectance spectroscopic studies of supported molybdenum oxide catalysts for propene metathesis

Diffuse reflectance spectra of 10 wt.% MoO₃ supported on -Al₂O₃ and SiO₂ have been measured after various steps of treatment. -Al₂O₃ was pretreated by 0.05 and 1.0 wt.% KOH. The comparison of spectral data and catalytic properties allows to predict the optimal oxidation state of molybdenum ions in surface clusters (approximately Mo⁵⁺), necessary to obtain supported MoO₃ catalysts for propene metathesis with high activity and selectivity.

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, -Al₂O₃ SiO₂ 10% . . -Al₂O₃ 0,05% 1,0% KOH. ( Mo⁵⁺), .

     

Impurity and “surface” states in linear molecular systems

Within the approximation of strongly bound electrons the Green's functions in a lattice point representation are found for various linear chains and for a simple cubic lattice. These functions are subsequently used to calculate the impurity and surface states in semi-infinite and finite chains. The spectrum of the simplest model of a monodispersed polymer is calculated.     

TG and TGT investigations of the decomposition of nitrocellulose under quasi-isothermal conditions

A derivatographic study was made of the influence of the slow heat transport between the sample and its surroundings upon the courses of exothermic transformations. It was found that if the sample was placed in a thin film layer on the multiplate sample holder and the quasi-isothermal heating technique was applied, then the rate of the decomposition could already be regulated at will, up to a certain limit. Under the conventional thermoanalytical conditions the same sample decomposed in an explosion-like way. The examinations were supplemented with thermo-gas-titrimetric (TGT) measurements.

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Zusammenfassung Die Autoren untersuchten mit dem Derivatographen die Wirkung der langsamen Wärmeübertragung zwischen Probe und Umgebung auf den Verlauf exothermer Umwandlungen. Es wurde festgestellt, daß bei Auftragung der Probe in einer dünnen Filmschicht auf den Mehrplatten-Probenbehälter und bei Anwendung einer quasi-isothermen Aufheiztechnik die Zersetzungsgeschwindigkeit bis zu einer gewissen Grenze bereits nach Belieben gesteuert werden kann. Dieselbe Probe wird unter den üblichen thermoanalytischen Bedingungen explosionsartig zersetzt. Die Autoren ergänzten ihre Prüfungen auch mit thermogas-titrimetrischen (TGT) Messungen.

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Résumé Les auteurs ont étudié à l'aide d'unDerivatograph l'influence du transfert de chaleur lent entre l'échantillon et son environnement, sur l'allure des transformations exothermiques. Les résultats montrent que si l'échantillon est placé sous forme de films minces sur le support multiplaques et s'il est chauffé en régime quasi-isotherme, la vitesse de la décomposition peut-être contrôlée, jusqu'à une certaine limite, à volonté. Si l'on applique les conditions habituelles de l'analyse thermique, le même échantillon se décompose de manière explosive. Les auteurs ont complété leurs études en effectuant également l'analyse titrimétrique des gaz émis.

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, . , - - , . . -- ().

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The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable discussions.     

Effect of substituent in para-substituted anilines on the isomerization rate of 5-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene catalyzed by anilinepentacarbonyliron complexes

The isomerization kinetics of 5-vinylbicyclo [2,2,1]-hept-1ene to 5-enthylidenbicyclo [2,2,1] hept-2-ene in the presence of iron pentacarbonyl and parasubstituted anilines has been investigated. The kinetic data correlate with -constants of the substitutes according to Jaffe.

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5- [2,2,1]-2- 5- [2,2,1] -2- - . - .

     

Thermal behaviour of zinc phenoxyacetate

The thermal behaviour of solid zinc phenoxyacetate was investigated by DSC and TG techniques. The results obtained showed that this compound is a dihydrate and that the water molecules are differently bonded. The compound melts and then decomposes in two steps, with the formation of ZnCO₃ and ZnO, respectively. The thermodynamic parameters associated with the thermal processes were evaluated.

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Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde das thermische Verhalten von festem Zinkphenoxyazetat untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Verbindung ein Dihydrat ist, in dem die beiden Wassermoleküle unterschiedlich gebunden sind. Die Verbindung schmilzt und zersetzt sich anschließend unter der Bildung von ZnCO₃ und ZnO in zwei Schritten. Die thermodynamischen Parameter der thermischen Prozesse wurden bestimmt.

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. , . , , . .

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We thank the Italian Public Education Minister for financial support.     

Thermal decomposition kinetics of sodium metaperiodate

Aged and fresh samples of sodium metaperiodate are subjected to thermal decomposition studies in air by TG, DTG and DTA techniques. The kinetic parameters for their decomposition have been evaluated by weighted least squares method using equations of Coats-Redfern, Horowitz-Metzger and Freeman-Carroll. The results indicate that, within the limits of experimental error, ageing did not change the E^* values considerably.

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, . , -, - -. , , , E^*.

     

Studies on catalytically active surface compounds: XVIII. Photoreduction of oxidic vanadium clusters on aerosil and their chemisorptive properties

Photoreduction by CO of silica supported vanadia catalysts of different cluster size has been studied. It was found that the rates of photoreduction and the highest attainable degrees of reduction depend on the size of vanadia clusters. The chemisorptive properties of photoreduced catalysts toward but-1-ene and O₂ are studied and discussed in terms of the distribution of V³⁺ ions in partially reduced clusters.

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. , -1 O₂. V³+ .

     

Comparison of chemisorption and hydrogenolysis of ethane on transition metals

Data on chemisorption of ethane on transition metal blacks have been correlated with hydrogenolysis activity measurements. On Pt and Pd the rupture of the C–C bond seems to be a hindered process. Desorption of methane requires larger activation on Co and Ni than on Ru, Rh or or Ir blacks.

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. Pt Pd C–C . Co Ni, Ru, Rh Ir.

     

Kinetics of ammonia decomposition of polycrystalline rhodium at pressures between 0.013 and 103 kPa

The rates of ammonia decomposition on polycrystalline Rh wires between 600 and 1800 K and at pressures between 13.3 Pa and 103 kPa were measured and fitted with a Langmuir-Hinshelwood unimolecular reaction rate expression. At high temperatures and pressures the reaction seems to be mass transfer controlled.

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Rh 600–1800 K 13,3 –103 . , -. .

     

Platinum-palladium catalysts for hydrogen fuel cell electrodes

Five series of Pt–Pd/C catalysts were prepared with different total metal loading and different atomic composition in Pt and Pd. The activity in electrooxidation of hydrogen were measured for all these catalysts. Electrooxidation of hydrogen is a structure insensitive reaction on platinum and a structure sensitive reaction on palladium. For bimetallic catalysts, curves of activity as a function of the composition of the catalyst can exhibit a maximum. Yet, metal loading can alter the atomic composition at which activities are maxima.

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Pt–Pd/C Pt Pd. . - - . . , .

     

Development of pork fat reference material for OCPs' BCR-CRM 430

Summary Certification of the content of endogenous organochlorine pesticides and their metabolites (OCPs) in pork fat is described and the certified values are presented. The OCPs include hexachlorobenzene (HCB), -, - and -HCH, -heptachlor epoxide (-hepo), dieldrin, endrin, p,p'-DDT, p,p'-TDE and p,p'-DDE. In a previous paper [1] the preparation of pork fat as a candidate reference material has been described as well as the investigation of its homogeneity and stability. This material, when certified, may serve for the verification of the results of determinations of the above organochlorine pesticides. This paper deals with the certification of these OCPs in pork fat.Part I see [1]     

Reoxidation of a reduced molybdena-alumina disproportionation catalyst with water

- ë . . , , .. . 220±15°K.

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The gamma-initiated addition of bromoethane to ethylene and its alkyl-substitued derivatives has been studied. The absolute rate constants for the addition of ethyl radicals to olefins have been determined. A linear relationship between the activation energy and the logarithm of the pre-exponential factor is shown to exist (compensation effect). The isokinetic temperature of the process is 220±15 K.

     

On the nature of surface sites for heterolytic dissociation of hydrogen on Al2O3

A quantum-chemical analysis of the models for geminal OH groups of Al₂O₃ and of the processes of their dehydroxylation with further dissociative chemisorption of hydrogen has been carried out. Calculations were performed by the SCF MO LCAO method using STO-3G basis set in terms of the cluster approach.

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OH- Al₂O₃ . , STO-3G .