担载型水溶性膦铑配合物催化剂研究

烯类氢甲酰化反应包括了均相催化的某些重要应用。含贵金属和贵重配体的均相催化剂与产物的分离及制备高活性、高选择性、高稳定性催化剂,是均相催化及其多相化最活跃的研究领域之一。对于氢甲酰化催化剂多相化,在基础研究和技术上都仍存在如何解决好催化活性、反应选择性变化或金属流失等问题。将HRh(CO)[P(m-C_6H_4SO_33Na)_3]_3担载在亲水性     

水溶性膦配体络合金属催化剂的进展

均相催化剂与多相催化剂相比有许多优点,如在均相催化剂中,全部中心金属原子均参与构成活性种;具有确定均一的结构;催化剂浓度低,具有高活性、高选择性;反应条件温和;不存在扩散问题;传热易于解决等.但是,均相催化剂与产物的分离问题给工业生产带来了困难,特别是对产品沸点高的均相催化过程,显得更为突出,加之所用催化剂大多是贵重金属,因此,均相催化剂的分离回收一直是催化剂研究领域的一个热点.如均相催化多相化的研究,即通过高分子锚定,无机载体固定、双重固载及液相担载等方法,使均相催化剂多     

固载化金属酞菁(MPc)催化性能的研究——Ⅰ.在NaY上直接合成MPc

固载化的配位催化剂兼具均相和多相催化剂的优点,因此,均相配合物催化剂的固载化是近来很活跃的研究领域。金属酞菁在有机物的均相催化氧化中有不少报导,但对固载化的金属酞菁研究得不多。我们试图把过渡金属酞菁固载化并研究其在氧化反应中的催化行为。本文讨论的是在NaY上直接合成金属酞菁配合物。     

有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究Ⅰ.PPh3-Rh/SiO2的催化性能及表征

 利用有机-无机杂化的概念,以三苯基膦直接修饰Rh/SiO2制备了PPh3-Rh/SiO2多相催化剂. 在浆态床烯烃氢甲酰化反应中,该催化剂在10 MPa,373 K温和条件下的活性和选择性远高于Rh/SiO2的活性和选择性,与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当,且具有易分离的优点. 31P MAS NMR和XPS技术表征结果表明,催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用,形成了兼具多相和均相催化性能的有机-无机杂化催化剂. 该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能.     

分子氧选择性氧化醇类的研究进展

综述了分子氧化剂的醇类液相催化氧化的新进展。分别介绍了均相催化、水/有机两相催化、氟两相催化和液固多相催化体系。重点讨论了精细有机合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法。预测了均相催化剂的多相化是今后工业化发展的趋势。     

有机-无机杂化L-Rh／SiO2氢甲酰化催化剂的研究I．PPh3-Rh／SiO2的催化性能及表征

利用有机-无机杂化的概念，以三苯基膦直接修饰Rh／SiO2制备了PPh3-Rh／SiO2多相催化剂．在浆态床烯烃氢甲酰化反应中，该催化剂在1．0MPa，373K温和条件下的活性和选择性远高于Rh／SiO2的活性和选择性，与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当，且具有易分离的优点．^31P MAS NMR和XPS技术表征结果表明，催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用，形成了兼具多相和均相催化性能的有机一无机杂化催化剂．该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能．     

全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磺酰亚胺盐的多相化催化研究

传统的Lewis酸催化剂在环境的压力下受到挑战,全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磺酰亚胺盐作为均相、高效的Lewis酸催化剂在有机合成中受到人们的关注.为了简化分离操作,人们对全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磺酰亚胺盐的多相化进行了研究,并已取得巨大进展.本文综述了全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磺酰亚胺盐分别负载在有机载体、无机载体以及离子液体上的多相化催化最新研究进展,简要概括了其制备方法和催化活性,并对其催化应用前景进行了展望.     

几种含氮聚合物配体键联羰基氯铑络合物的合成及其对二异丁烯的氢甲酰化反应的催化性能

铑膦均相络合物用于低级烯烃的氢甲酰化已经取得了工业规模的应用.但均相络合物存在着稳定性差、贵金属铑容易流失、催化剂回收及再生工艺复杂、腐蚀设备、污染产品以及不能用于高级烯烃的连续化羰基合成等缺点.如以不溶性功能聚合物作为配位体而制得的聚合物给合催化剂,一方面保持了络合催化的实质,另一方面又保持了多相催化剂     

均相铬系催化剂的合成与催化α－烯烃聚合的进展

铬系多相催化剂已广泛应用于工业聚乙烯的生产中。近年来，探明多相铬催化 剂的本质，并进一步开发新一代铬系均相催化剂成为人们追求的热点。综述了近年 来有关均相铬催化剂的合成与催化α－烯烃的报道。     

Au单原子的制备及其在CO氧化反应中荷电状态的表征

正一般来说,相比传统催化剂,高分散的纳米催化剂的活性大大增强,而负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上,这不仅是负载型金属催化剂的理想状态,而且也将催化科学带入到一个更小的研究尺度—单原子催化~(1,2)。单原子催化是多相催化领域的新概念,现已成为催化领域新的前沿与热点之一。单原子催化剂兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂"稳定易分离"的特点,因而有望开辟均相催化剂多相化的新途径,成为联结均相与多相催化的桥梁~3。在传统催化中金(Au)为惰性金属,在     

新型固载化的匀相催化剂

多相催化和匀相催化是催化领域里的两大类型,两者相比,匀相催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和等优点.然而,催化剂和产品分离难的问题,使匀相催化剂的应用受到很大的限制.20世纪60年代末,人们就开始将过渡金属配合物以化学键合形式锚定在载体上,制备负载型催化剂.这种固载化催化剂介于匀相催化剂与多相催化剂之间,它既具有匀相催化的特性,又具有多相催化产品与催化剂易分离的优点.而且,对这类催化剂进行研究,有可能在分子水平上研制出反应性能优异的催化剂,并对其催化作用机理有更进一步的认识.固载化匀相催化剂是一种很有前途的…     

担载金属簇Ⅱ．担载三核羰基钴簇催化剂的合成及醛化活性

均相络合催化剂的多相化,是催化研究的一个新发展.自1968年Haag等报道了均相催化剂的负载化后,近十多年来它已成为引人注目的研究领域. 我们曾报道过YCCo_3(CO)_9钴簇络合物(Y=H,C_8H_5,Cl等)是一类新型的均相醛化催化剂.为了便于醛化反应中催化剂的分离和回收,简化工艺流程,我们曾以硅胶为载     

高分子化学键联铑配合物催化剂及其均相对应物对1—己烯、乙烯氢甲酰化的对比研究

本文报导了高分子化学键联多相化铑配合物催化剂的合成,并利用它进行1—已烯氢甲酰化反应,与其均相对应物进行了对比研究。这一多相化催化剂与相应的均相催化剂具有相同的活性,但具有较高的正异构比选择性。动力学研究表明,乙烯气相氢甲酰化反应的速度方程为: r=kP_(C2H4)P_(H2)/P_(CO) 与均相氢甲酰化反应得到的结果相同。     

高分子固载化烯烃歧化催化剂研究进展

本文了国内外对高分子负载烃歧化催化剂的研究概况。高分子固载化金属催化剂的研究始于六十年代末。由于高分子负载金属催化剂兼具均相和多相催化剂的优点，既具有均相催化剂的高活性又具多相催化剂的易回收分离，因而受到越多的高分子和催化工作者的重视。这种技术在加氢，氧化，脱氢，脱氢，环氧化，氢甲酰化，硅氢加成，不对称合成等有机催化领域都已得到不同程度的研究和应用，并获得了良好的效果，仅近年来就有许多综述和专著对     

温控相转移配体及催化(V)——单,双-对聚氧乙烯基三苯基膦的合成及其催化性能研究

近年来,水/有机两相催化已成为均相催化多相化研究的主流[1].其中,新型水溶性瞵配体的合成和两相催化新体系的设计尤为引人关注[2].最近我们发现[3],聚醚型水溶性膦-铑催化剂在高温下可溶入有机相对反应进行催化,而在冷却后又重返水相和产物分离.     

Click化学固载催化剂催化多相有机反应研究进展

催化剂固载实现均相催化多相化已成为当今有机化学领域的一大研究热点,而Click化学作为一种极其有效的均相催化剂的固载手段得到了广泛的应用.主要从硅胶、聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯(PS)、全氟烷烃、树枝状大分子等固载基质方面,综述了近几年来运用Click化学实现的各类催化剂的固载,并通过一系列反应对固载后的催化剂进行了活性和稳定性评价.     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

温和条件下液态醇催化氧化制醛、酮

本文对温和条件下液态醇催化氧化制醛或酮的研究进展进行了全面评述,介绍了均相催化剂、液固多相催化剂、有机相-水相两相催化剂、氟两相催化剂和离子液相催化剂,着重讨论了以O_2为氧源的催化体系.     

均相催化多相化新进展——氟两相体系

氟两相体系实现了均相催化多相化, 可以方便地分离溶解在PFC 中的催化剂。本文综述了氟两相体系及氟合成领域, 包括氟溶配体、催化剂和反应物等方面的最新进展。对氟两相体系在烯烃的氢甲酰化反应、硼氢化反应以及其它有机反应中的广泛应用作了讨论。     

均相催化剂的固相化

七十年代以来,在催化学科中有一个领域发展迅速,引人注目。这就是均相催化剂的固相化。通常把反应介质为液体、催化剂也是液体的反应系统,称为均相催化反应。把液相催化剂称为均相催化剂。这类催化剂以金属络合物为主。反之,常把固体催化剂称为多相催化剂。目前在这二类催化剂的交叉区域正越来越引起大家的注意。固体催化剂在工业上应用最广,其优点是:催化剂的活性组分可广泛变化;使用的温度范