KNO3体系中离子液体辅助水煤浆电解脱硫

在稳流条件下,考察了KNO₃体系中离子液体辅助煤浆电解脱硫效果.研究了煤浆电解过程中离子液体结构、浓度、温度和时间对脱硫率的影响.当咪唑类离子液体有机结构相同时,不同阴离子脱硫率由高到低顺序为:Br^- >BF₄^- >Cl^-;当阴离子同为Br^-时,咪唑脱硫效果优于吡啶.随着吡啶类离子液体([BPy]Br)浓度增加,脱硫率先增加,在0.3 mol/L处达到最大值,而后下降.此外,脱硫率随温度和时间增加而增大.最后,通过X射线光电子能谱(XPS)分析技术对实验前后煤中有机硫形态进行了分析.结果表明,噻吩主要通过萃取-氧化反应脱除,而其他形式有机硫(如硫醚、亚砜)则主要通过促进氧化及水解反应脱除.     

羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫

以羧基功能化离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐([cmmim]BF₄)为催化剂和萃取剂,过氧化氢为氧化剂,催化氧化二苯并噻吩(DBT)。结果表明,当反应温度为60 ℃,O/S摩尔比为6,反应时间80 min时,DBT的转化率可以达到100%。离子液体回收重复使用四次,催化活性无明显下降。     

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

ö以Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐(\[Hnmp\]H₂PO₄)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为：反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16, 氧化时间5h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为：反应温度＞反应时间＞氧/硫摩尔比＞剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。     

吡啶离子液体[BPy][BF4]与乙腈混合体系中杜醌的光化学反应动力学

用激光闪光光解方法研究了杜醌(DQ)在吡啶型离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy][BF₄])与乙腈(MeCN)组成的共混溶剂中的光化学反应机理与动力学. 实验结果表明, 离子液体[BPy][BF₄]对混合体系中杜醌激发三线态(³DQ^*)的瞬态吸收峰位置和吸光度大小都没有产生明显影响. 在N₂饱和条件下, 无论是在乙腈溶液中还是在[BPy][BF₄]/MeCN混合溶液中³DQ^*的衰减都遵循一级反应动力学规律. 而[BPy][BF₄]的存在对³DQ^*与三乙胺(TEA)之间的电子转移影响显著. 随着[BPy][BF₄]/MeCN 体系中离子液体比例的增加, 杜醌三线态³DQ^*与TEA间的瞬态反应机理没有改变, 但它们之间的光诱导电子转移反应速率和生成自由基的量子产额逐渐降低, 通过改变离子液体的比例可以调节该体系中光诱导电子转移反应的速率和效率.     

吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究

利用合成的六种吡啶类离子液体,N-丁基吡啶硝酸盐离子液体([BPy]NO3),N-乙基吡啶硝酸盐离子液体([EPy]NO3),N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF4),N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体([EPy]BF4)、N-乙基吡啶乙酸盐([EPy]Ac)、N-丁基吡啶乙酸盐([BPy]Ac),进行了汽油萃取脱硫的应用研究。结果表明,[BPy]BF4的脱硫效果最好,[EPy]BF4的脱硫效果最差。[BPy]BF4对模型化合物单程脱硫率达到45.5％,可以有效地脱除汽油中的含硫化合物,使用过的离子液体可以通过真空加热或用四氯化碳反萃取再生。     

离子液体1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的合成及在油品中的脱硫应用

合成并表征了一类新型离子液体1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,将其与双氧水组合用于脱除模型油中的硫化物.结果表明,当模型油与萃取/催化剂1-辛基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C_2O_2OBIM][Tf2N])的质量比为5∶1,H_2O_2/S摩尔比为5∶1,于75℃反应1 h后,模型油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为98.8%;脱硫过程符合一级动力学方程,5种硫化物的脱硫速率大小顺序为二苯并噻吩(DBT)4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)苯并噻吩(BT)2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)噻吩(T),其中脱除DBT和BT的反应表观活化能分别为44.16和52.10 k J/mol.该离子液体循环再生使用14次,脱硫率无明显下降.该深度脱硫方法具有操作简便及条件温和的特点.     

酸性离子液体萃取-氧化模拟油品脱硫研究

以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐(\[CH₂COOHPy\]HSO₄)为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂,用于模拟油品(二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)萃取-氧化脱硫反应,考察过氧化氢用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。研究结果表明,当氧硫摩尔比(H₂O₂/S)为6,在10mL模拟油品中加入0.6mL离子液体, 50℃下反应40min,脱硫率可达99.7%。离子液体循环再生使用5次,脱硫率没有明显下降。     

离子液体耦合有机过氧化物脱除二苯并噻吩的研究

以12-磷钨酸为催化剂,研究了离子液体耦合有机过氧化物脱除二苯并噻吩(DBT)。研究结果表明,单独使用离子[bmim]BF4、[bmim]PF6液体为萃取剂,脱硫率为27.78%~38.76%。以由等体积的H2O2与甲酸制成有机过氧化物为氧化剂,不使用催化剂和离子液体,温度70℃,反应时间6 h,DBT氧化为二苯并噻吩砜的比例为76.6%。在催化剂作用下,将离子液体与氧化剂耦合使用时,脱硫率明显提高。当催化剂与DBT的摩尔比为0.20∶1,氧化剂与DBT的体积比为10∶1,[bmim]PF6离子液体与DBT的体积比为1∶1,在70℃反应6 h后,脱硫率可达98.60%。耦合体系重复使用五次后,氧化脱硫活性没有明显降低。     

羧基功能化苯并三氮唑类离子液体的合成及在萃取-氧化脱硫中的应用

合成了新型离子液体(ILs)1-烷基-3-羧甲基苯并三氮唑双三氟甲磺酰亚胺盐,并对其进行了表征.将其与双氧水组成催化氧化体系,考察了脱除模型油品中硫化物的效果.结果表明,以离子液体1-5基-3-羧甲基苯并三氮唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C2O2BBTA][NTf2]为萃取/催化剂,设定n(H2O2)∶n(S)=2.5∶1,m(模型油)∶m(离子液体)=5∶1,在75℃下反应1 h后,模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱硫率分别为98.3%,98.3%和96.6%.所合成离子液体重复使用10次,脱硫率无明显变化.该方法操作简单、反应条件温和,可以实现深度脱硫.     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

离子液体负载的金属框架Py/MOF-199的制备及其吸附脱硫性能

制备了金属框架MOF-199(Cu-BTC),并将[Hnmp][H2PO4]离子液体负载到MOF-199上合成了离子液体负载的金属框架Py/MOF-199。对吸附剂进行了X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、比表面积表征。考察了MOF-199预处理条件、离子液体负载方式、负载量、负载温度、负载时间对噻吩吸附脱除性能的影响,通过正交实验优化了吸附剂的制备条件和吸附脱硫条件。结果表明,离子液体改性得到的Py/MOF-199保持了MOF-199的规则的八面体结构。Py/MOF-199的适宜制备条件为:采用二氯甲烷索氏提取并真空干燥法进行预处理MOF-199后,再用溶剂热法负载[Hnmp][H_2PO_4],负载温度为50℃,负载时间为8 h,负载量为7%。各因素对吸附剂脱硫性能影响大小顺序为:负载温度负载时间离子液体负载量。适宜Py/M OF-199吸附脱硫条件为:模拟油为10 mL,吸附剂用量0.2 g,吸附温度70℃,吸附时间1 h。在此条件下,噻吩脱除率可达到96.7%。     

Efficient Extractive Desulfurization of Fuel Oils Using N‐Pyrrolidone/Alkylphosphate‐Based Ionic Liquids

Four BrØsted acid ionic liquids (ILS) [MMP][DMP], [MEP][DEP], [HMP][DMP] and [HEP][DEP] were synthesized and used as extractants for desulfurization of aromatic sulfur compounds in model oil. The mutual solubility of four ILs were investigated. The extraction equilibrium of four ILs could be reached in as soon as 5 min and the extraction capability followed the order [MMP][DMP]>[MEP][DEP]>[HEP][DEP]>[HMP][DMP]. The S extraction showed the highest efficiency under the conditions of 30°C, 30 min and 1:1 (V/V) IL:oil. Under the optimal condition, 70.9% of thiophene (TS), 76.9% of benzothiophene (BT) and 87.5% of dibenzothiophene (DBT) in n‐octane could be efficiently removed by [MMP][DMP]. The multiple extraction and regeneration performance of [MMP][DMP] for TS was also investigated and the results were satisfying. These results suggest that [MMP][DMP] has the best extraction capability and can serve as a promising solvent for extractive desulfurization of fuel oils.     

氨基酸功能化磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以L-丙氨酸和磷钨酸为原料,合成氨基酸功能化磷钨杂多酸盐([Ala]3PW),并采用XRD、FT-IR对其结构进行表征。以[Ala]3PW为催化剂,过氧化氢作为氧化剂,甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIM]BF4)为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、萃取剂加入量、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明,在模拟油为10mL、[Ala]3PW=0.04g、O和S的物质的量比为6、V([HMIM]BF4)/V(oil)=0.6、反应温度50℃、反应时间180min的条件下,DBT的转化率可达到98.2%。催化剂循环使用4次活性没有明显的降低。     

吡啶离子液体催化作用下的FCC汽油烷基化脱硫

合成一种Brønsted酸性离子液体[BPY]HSO₄,采用红外光谱和核磁共振对其进行表征。以[BPY]HSO₄为催化剂,对FCC汽油进行烷基化脱硫,考察反应温度、反应时间和剂油质量比对脱硫效果的影响及脱硫前后FCC汽油性质的变化,并对[BPY]HSO₄进行了再生。结果表明,在反应温度为65 ℃、反应时间为90 min和剂油质量比为0.09的条件下,FCC汽油的硫含量从580.0 μg/g降至6.4 μg/g,脱硫率为98.90%,满足中国国Ⅴ车用汽油硫含量标准(<10 μg/g);脱硫前后硫分布变化表明,在[BPY]HSO₄的催化作用下,前170 ℃馏分油中硫化物大部分转移到后170 ℃重馏分中,重馏分中硫化物可采用加氢方法进行脱除;PONA组成变化表明,烷基化脱硫过程对FCC汽油的烃类组成影响较小,且脱硫前后辛烷值变化不大;[BPY]HSO₄经萃取再生后可循环使用。     

用[BMIM][Cu2Cl3]离子液体萃取脱除汽油中的硫化物

以不同的IL（ionic liquid）/油质量比,采用[BMIM][Cu2Cl3]（[BMIM]=1-butyl-3-methylimidazolium）对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验;并合成几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,评价和比较了离子液体对商品汽油的萃取脱硫性能的影响。实验结果表明,具有较好的水稳定性和常温流动性的[BMIM] [Cu2Cl3]离子液体硫容较高,在IL/油质量比为1∶3时,经多步萃取后,油品中的硫质量分数降至20×10-6～30×10-6,累计脱硫率超过95%。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。[BMIM][Cu2Cl3]与汽油形成稳定的两相系统,分离方便。离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复。     

Extractive desulfurization of fuel oil with metal-based ionic liquids

Several metal-based ionic liquids (ILs) were synthesized and used as extractants for the desulfurization of dibenzothiophene (DBT) in simulated fuel oil. The effects of several anion and metal ions, n(ILs)/n(metal) as mole ratio, V_IL/V_oil and extractive times on the removal ratio of DBT were investigated in detail. The results showed that [BMIM]HSO₄/FeCl₃(BMIM was short for 1-butyl-3-methyl imidazole) was superior to the other ILs for the extractive desulfurization. A total of 100% of DBT was removed at room temperature in 5 min with V_[BMIM]HSO₄=FeCl₃=V_oil=1:1. The extractive activity of [BMIM]HSO₄/FeCl₃ IL did not change almost after five runs. Extractive desulfurization of different sulfur compounds and commercial diesel fuel oil were also examined. The removal ratios of the sulfur compounds as the reaction substrates were all over 90% and the sulfur content of commercial diesel oil decreased to 120 ppm from 12,400 ppm.     

氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂氧化脱除模拟油硫化物

通过氯化胆碱和草酸在100℃下搅拌,合成了氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂。以氯化胆碱/草酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、萃取剂类型、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明,当以咪唑氟硼酸盐为萃取剂,n(H2O2)/n(S)=8、反应温度30℃、反应80 min时,二苯并噻吩的脱除率可以达到95%。催化剂重复使用5次后,脱硫率仍然保持在90%。     

Deep extractive desulfurization of diesel fuels by FeCl3/ionic liquids

The extractive desulfurization of dibenzothiophene（DBT）,benzothiophene（BT）,and 4,6-dimethyldi-benzothiophene （4,6-DMDBT） in model oil was carried out using anhydrous FeCl₃ and 1-methyl-3-octylimidazolium chloride system（[Omim|Cl·2FeCl₃）.This new system exhibited high extractive efficiency and the sulfur removal of DBT in model oil(V_IL/V_oil=1/20) could reach 99.4%at room temperature for 30 min,which was obviously superior to single[Omim]Cl as extractant（22.9%）.When the[Omim|CI·2FeCl₃ was used,the S-removal of 4,6-DMDBT and BT could also be up to 99.3%and 96.2%, respectively.Moreover,the ionic liquid could be recycled five times without a significant decrease in extractive ability.     

杂多酸离子液体催化燃油萃取氧化脱硫性能研究

本文首次将一系列含有不同酸性咪唑阳离子和不同杂多酸阴离子的杂多酸离子液体[C4mim]3PW12O40、[COOH-Cmim] 3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PMo12O40和[SO3H-C3mim]4 SiW12O40作为催化剂,乙腈为萃取剂,H2O2为氧化剂,用于催化含二苯并噻吩、苯并噻吩及噻吩模型油的萃取氧化脱硫研究中.实验结果显示,杂多酸离子液体催化燃油脱硫性能不仅与阳离子的酸性强弱有关,而且与阴离子结构密切相关.阳离子的催化活性顺序为:[SO3H-C3mim]+＞[COOH-Cmim]+＞[C4mim]+;阴离子的催化活性顺序为PW12O403-＞ PMo12O403-＞ SiW12O404-.其中[SO3H-C3 mim]3 PW12O40催化活性最高,在60℃反应40min的条件下,二苯并噻吩的转化率约为100％,催化不同硫化物的转化率为:二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.此外,该杂多酸离子液体循环使用5次催化活性仅略有下降.