亚甲基氰自由基(HCCN)与一氧化氮(NO)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCN+NO的二重态反应势能面进行了计算,得到了4种产物:P1(HCN+NCO),P2(OH+NCCN),P₃[HCN+(CNO)]和P4(HCN+CNO).其中产物P1为主要产物,P2为次要产物,P₃和P4很难得到.在G2(B3LYP/MP2/CC)水平,对产物P1和P2的反应通道的单点能量进行了校正.     

6-亚甲基环戊二烯酮与氢氰酸反应机理的理论研究

在MP2/6-311+G**// B3LYP/6-311+G**计算水平上, 讨论了6-亚甲基环戊二烯酮和氢氰酸(HCN)的反应机理, 得到了1个络合物, 2个中间体, 13个过渡态和8个产物. 计算结果表明, 反应存在两种进攻方式, 分别是HCN进攻CO双键和CC双键, 这两种进攻方式分别包含两种反应路径. 产物之间存在同型和异型的互变异构形式, 反应过程中得到的b类酸是最稳定的产物.     

CH_3SH+CN微观反应机理的理论研究

采用BMC-CCSD//B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3SH+CN反应机理进行了详细的理论研究.反应中涉及的各稳定点的构型、振动频率和零点能在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到,计算结果表明,该反应存在两种反应机理,5条可能的反应通道.SN2机理由于能垒太高,与直接氢抽提机理相比可以忽略.该反应的最可行通道为CN中的C原子进攻SH中的H原子经由一个前期和一个后期分子络合物生成产物CH3S和HCN.计算得到的反应焓变与已有实验值非常吻合.     

羟基负离子与一氟甲烷双分子亲核取代反应的量子化学研究

本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。     

煤焦催化HCN还原NO的反应机理

通过量子化学密度泛函理论研究了均相和煤焦催化的HCN还原NO反应机理,计算了反应动力学参数。结果表明,均相还原反应的活化能为306 kJ/mol,而煤焦催化的NO还原反应的活化能为136 kJ/mol。典型再燃温度1 400 K下,HCN异相还原NO的反应速率略小于煤焦异相还原NO的反应速率;HCN参与下的煤焦异相还原NO反应较CO参与下的煤焦异相促还原NO反应更易发生。各组分的吸附顺序对HCN异相还原NO的反应有明显的影响;在典型再燃温度下,NO先吸附时煤焦表面的异相还原反应速率常数为5.28×10~(10),比HCN先吸附时最快反应路径的反应速率常数大一个数量级。煤焦对NO还原具有显著的催化作用;煤焦表面作为NO的还原反应位点,对反应气体具有明显的活化作用。     

乙炔基自由基(C2H·)与二氧化氮(NO2)气体反应势能面的理论研究

在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE 水平上对反应C2H+NO2 进行了计算, 建立了反应势能面并得到了3种产物. 利用RRKM理论估算了反应的总速率和分支比. 总速率为1.427×10-12×T0.556×exp(190.547/T) cm3*molecule-1*s-1, 其中主要产物P1(HCCO+NO)比例大于96%, 次要产物P2(HCNO+CO)和P3(HCN+CO2)小于4%.     

污泥热解中HCN与CaO的反应机理:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对污泥热解中CaO与HCN在低温段的反应进行了研究。在B3LYP/6-311++(3df,2p)水平上计算得到了反应路径上各驻点的几何构型与频率,并在此构型上使用CCSD(T)/cc-pVQZ进行单点能计算。结果表明,两个HCN分子吸附于CaO后,质子发生转移时出现反应路径中最大能垒(310.33 kJ/mol)。使用经典过渡态理论拟合了反应中各步骤的阿累尼乌斯公式,计算了三种典型温度下各步骤的反应速率,发现质子转移为该反应的决速步骤,且温度越高CaO对HCN的作用效果越好。     

HCN OH─→CN H_2O反应理论研究

HCN是硝胶推进剂热分解的一种主要产物，了解它与OH的反应机理对理解这些推进剂的作用原理有极大的帮助问．Miller和Bowman认为HCN被OH氧化是碳氢化合物火焰中含氮燃料转化为NOx的重要途径问．实验上，W0oldridge、Hanson和Bowman等人研究了HCN＋OH～CN＋HOH的反应，得到了该反     

一些S_N2反应的MNDO研究

MNDO分子轨道法已用于研究反应路径和势能面。对于X~-+CH_3X的模型反应,前人计算表明MNDO法与从头计算定性相符合。本文用MNDO法对Y~-+CH_3Cl及Y~-+CH_3CH_2Cl反应进行了研究,并对较大环分子的S_N2反应做了初步理论研究。     

HCNO自由基与羟基在气相中反应机理的理论研究

在CCSD(T)/B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCNO+OH进行了计算,建立了反应势能面,对反应中涉及到的6个中间体和12个过渡态都做了详尽的分析.详细阐明了理论上可能得到的7种产物:P1为H2O+CNO,P2为HCO+HNO,P3为HO2+HCN,P4为HONH+CO,P5为H2CO+NO,P6为H2NO+CO和P7为H2O+OCN,以及形成这些产物的各种反应通道.其中最主要通道为由反应物形成反式初始复合物,再连续经过2次1,3-氢迁移最终形成产物HONH+CO,该通道是一条热力学可行的反应通道.并且从反应物、中间体和产物的相对能量来看,此反应是典型的消除型反应.另外,直接的氢提取反应也是比较重要的反应通道.     

将SVRT模型应用到单原子多原子反应F+CH2 D2→CH2 D/CHD2 +DF/HF中

The semirigid vibrating rotor target（SVRT）model is applied for the reaction F+CH2D2→CH2D/CHD2+DF/HF. The time-dependent wave packet approach is also used in the calculation. Reaction probabilities,crosssections,and rate constants are calculated for the title reaction from the ground state of the reagent on the modified J1（MJ1）potential energy surface（PES）for both channels. Numerical calculation shows the oscillatory structures in the energy dependence of the calculated reaction probability. Those structures are generally associated with broad dynamical resonances. They are smooth in the energy dependence of integral cross-sections due to summation over partial waves. The calculated rate constants are in good agreement with the experimental measurement.     

O(3P)+HBr(DBr)反应的含时量子散射计算

基于LEPS势能面, 用三维含时量子波包法对O(³P)+HBr(DBr)反应进行了准确的动力学计算. 计算的结果表明, 振动激发对这个反应是有效的, 而转动激发在某一能量范围内具有方位效应. 计算得到了该反应的速率常数和反应截面, 速率常数kO+HBr的计算值同实验值符合得很好. 通过对相应结果的对比, 可以发现这个反应具有比较明显的同位素效应.     

O(~3P)+HBr(DBr)反应的含时量子散射计算(英文)

基于LEPS势能面, 用三维含时量子波包法对O(3~P)+HBr(DBr)反应进行了准确的动力学计算. 计算的结果表明, 振动激发对这个反应是有效的, 而转动激发在某一能量范围内具有方位效应. 计算得到了该反应的速率常数和反应截面, 速率常数kO+HBr的计算值同实验值符合得很好. 通过对相应结果的对比, 可以发现这个反应具有比较明显的同位素效应.     

H2 + CN(n=0,1)→H + HCN振动选态反应

用从头算方法获得了Ｈ２＋ＣＮ反应的内禀反应坐标（ＩＲＣ），沿着ＩＲＣ，计算了各垂直于ＩＲＣ的简正模所对应的频率（Ｗ）以及沿ＩＲＣ运动与垂直ＩＲＣ运动的简正模之间的耦合常数（ＢＫＦ），根据传统过渡态，变分过渡态理论和选态公式，计算了ｎＣＮ＝０及ｎＣＮ＝１时反应的速率常数，并得到了实验相一致的结果，还计算了ｎＣＨ＝１及ｎＣＮ＝１的Ｈ＋ＨＣＮ→Ｈ２＋ＣＮ反应速率常数，可供实验工作者参考。     

An experimental and theoretical study of the product distribution of the reaction CH2 (X 3B1) + NO

Measurements of the product branching ratios of the reaction CH2 (X 3B1) + NO (1) are presented together with calculations of the thermal rate constant and branching ratios using unimolecular rate theory. The reaction was investigated experimentally at room temperature using FTIR spectroscopy. The yields of the main products HCNO and HCN were found to be gamma HCNO = 0.89 +/- 0.06, gamma HCN = 0.11 +/- 0.06. Other minor products could be rationalized by numerical simulations of the reaction system taking into account possible consecutive reactions. The potential energy surface for the reaction was characterized by quantum chemical calculations using ab initio and density functional methods. The proposed reaction pathways connecting reactants to products were explored by multi-channel unimolecular rate theory calculations to determine the CH2 (X) + NO capture rate constant and the rate constants for the different product channels as a function of temperature. The calculated capture rate constant of k = 2.3 x 10(13) cm3 mol-1 s-1 is in good agreement with experimental values at room temperature. Collisional stabilization of the initial H2CNO recombination complex was predicted to be negligible up to pressures of > 1 bar. For ambient pressures and temperatures up to 2000 K, HCNO + H were calculated as the dominating products, with gamma HCNO approximately 0.94 in agreement with the experiments. The channel to HCN + OH was calculated with 0.015 < or = gamma HCN < or = 0.05, only slightly below the experimental value.     

D＋CH4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D＋CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H＋CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H－CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

D CH_4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigidvibratingrotortarget)模型,对D CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

Seven-dimensional quantum dynamics study of the H+NH3-->H2+NH2 reaction

Initial state-selected time-dependent wave packet dynamics calculations have been performed for the H+NH3-->H2+NH2 reaction using a seven-dimensional model and an analytical potential energy surface based on the one developed by Corchado and Espinosa-Garcia [J. Chem. Phys. 106, 4013 (1997)]. The model assumes that the two spectator NH bonds are fixed at their equilibrium values. The total reaction probabilities are calculated for the initial ground and seven excited states of NH3 with total angular momentum J=0. The converged cross sections for the reaction are also reported for these initial states. Thermal rate constants are calculated for the temperature range 200-2000 K and compared with transition state theory results and the available experimental data. The study shows that (a) the total reaction probabilities are overall very small, (b) the symmetric and asymmetric NH stretch excitations enhance the reaction significantly and almost all of the excited energy deposited was used to reduce the reaction threshold, (c) the excitation of the umbrella and bending motion have a smaller contribution to the enhancement of reactivity, (d) the main contribution to the thermal rate constants is thought to come from the ground state at low temperatures and from the stretch excited states at high temperatures, and (e) the calculated thermal rate constants are three to ten times smaller than the experimental data and transition state theory results.     

NCS自由基与NO反应动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP/6-31+G^*和高级电子相关校正的偶合簇[CCSD(T)/6-311+G^*]方法,对NCS自由基与NO反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.计算了反应的热力学参数及反应能垒.采用传统过渡态理论计算了各反应通道的速率常数.研究结果表明,NCS自由基与NO反应中存在4个反应通道,产物分别为OCS+N₂,CS+N₂O,ONS+CN和ONCNS.从能量变化和反应速率两方面考虑,NCS+NOOCS+N₂应为主反应通道.