反相高效液相色谱保留因子模型参数的量子化学研究（Ⅱ）

色谱中保留因子方程参数的确定对色谱分离条件的优化选择十分重要。以甲醇-水为流动相,我们曾尝试建立保留因子方程参数与苯系衍生物前线轨道能量之间的关系。本文以乙腈/水体系为流动相,对上述关系作一探讨。     

人参皂甙的反相高效液相色谱多台阶梯度优化方法

建立了一种反相高效液相色谱多台阶梯度分离人参皂甙的方法.该方法以乙腈-水溶液为流动相,通过一系列等度实验,获得了8种人参皂甙Rg1,Re,Rf,Rg2,Rb1,Rc,Rb2和Rd的色谱保留参数,发现两参数保留方程不适合用于人参皂甙这种天然产物的分离条件的优化,而三参数保留方程的高精度才可满足预测的要求.在三参数保留方程的基础上,通过计算确定了8种人参皂甙(包括3台阶梯度)的液相色谱分离条件.通过实验对此优化条件进行了验证,实验结果显示了较好的预测精度和分离度.将本方法用于分离人参皂甙,分析时间短且分离度高,显示了等度台阶梯度优化方法对确定色谱分离条件的优越性.     

磷脂微乳电动色谱的定量结构保留关系研究

以大豆磷脂为主要的表面活性剂,制备适合毛细管电动色谱使用的不同构成比的微乳体系, 应用溶剂化参数模型研究了中性溶质在其中的定量结构保留关系.使用动态涂层毛细管, 以二甲基亚砜和十二烷基苯分别作为电渗流和微乳液滴迁移的标记物, 测定了26个具有不同结构小分子中性化合物在17种微乳电动色谱体系下的保留因子, 建立了线性溶剂化能量关系(LSER)方程.通过比较两体系的LSER方程系数比较体系相似性.结果表明, 本研究建立的磷脂微乳电动色谱体系在线性溶剂化特征上和其它构成的微乳电动色谱体系相似.对溶质保留贡献较大的是溶质体积和有效氢键碱度, 油相种类及浓度对溶质的保留选择性无明显影响.     

电色谱塔板高度方程的考察

对电色谱塔板高度方程正确与否进行了验证。对于电色谱塔板高度方程的若干影响因素如色谱柱结构参数、毛细管内半径r0、保留因子k、扩散系数Dm以及脱附速率常数kd对柱效率的影响进行了实验考察,并将实验数据与借助计算机计算的结果加以对比。从而得出结论:我国色谱理论工作者提出的电色谱塔板高度方程成立。由于该方程合理地考虑到各种影响溶质谱带展宽的因素,因此可以为毛细管电色谱过程的柱型设计、条件优化提供理论上的指导。     

非线性规划修饰单纯形法确定气液填充色谱最佳分离条件的研究

最优化方法是近二、三十年来随着电子计算机的发展而兴起的一门新的应用数学学科。本文用最优化方法中的非线性规划修饰单纯形法,在给定的柱温和流速所确定的有界二维平面内,用计算机寻找满足最难分离溶质对的最佳色谱分离条件,实验结果表明,对于给定的填充柱和给定的分析样品,该方法可以在很短的时间内,提供难分离溶质对最佳色谱条件的可靠参数。一般由计算机预测的最佳色谱条件下难分离溶质对的分离度都优于预测前的分离度,且计算机对各溶质保留时间的预测值与实测值的相对偏差δ≤2.5％。     

超临界流体色谱中溶质的保留行为

超临界流体色谱中热力学参数最佳化和动力学最佳化同等重要。溶质的保留行为和物质对的分离受柱固定相和流动相各种参数的影响。在本研究中,使用纯CO_2作为流动相,饱和烃、芳烃、以及它们的硝基取代物作为溶质,对上述影响进行了系统地考察。结果发现影响物质对分离的(以分离系数,α,表示)最主要因素是流体的密度。而温度的影响并不明显。柱固定相的性质也有一定程度的影响。在柱固定相相同的情况下,改变操作参数,溶质峰的洗馏顺序可能出现倒置。表明在超临界流体色谱中流动相溶解能力的重要作用。实验结果为了解和优化超临界流体色谱热力学参数提供了依据。     

反相高效液相色谱中复杂体系二元多台阶梯度分离条件快速优化方法

提出了一种反相高效液相色谱中二元多台阶梯度分离条件快速优化方法。通过数次线性梯度初始实验，求得溶质的保留方程。在此基础上，利用重叠分离区域图（OSRM）方法，快速求得复杂样品的最佳多台阶梯度分离条件。该方法只需要几个小时就可以完成对复杂样品分离条件的优化，并通过对中药川芎提取物的分离加以验证，获得了较好的预测精度和分离效果。     

反相液相色谱(RPLC)中移动相pH值对有机酸、有机碱和两性离子保留行为的影响

本文以水的缓冲液为冲洗剂,在硅胶——十六烷基键合相色谱柱上,对在不同pH值的移动相中某些有机酸、有机硷和两性离子的色谱保留行为进行了研究。根据溶质与固定相、移动相的相互作用和解离平衡过程,推导出了相应的色谱保留方程。从实验结果和方程计算出了一些被分离物质的解离平衡常数,并与文献结果进行了比较。对于在临床化学等领域有重要意义的七种化合物进行了有效的分离。     

线性柱色谱分离过程的递推方程

依据非平衡热力学分离理论中的局域平衡假设和流体力学的Lagrangian描述方 法，首次提出了线性柱色谱分离过程中溶质带迁移和扩散的状态递推方程，克服了 以经典动力学为基础的塔板理论不能准确预测时变控制条件下溶质扩散的局限性。 反相色谱梯度洗脱的实验数据支持递推方程的理论预测，与基于塔板理论的预测方 法比较，状态递推方程法更具优越性。状态递推方程还为采用动态优化控制柱分离 过程奠定了基础。     

电中性溶质在反相毛细管电色谱柱上峰展宽的研究

根据溶质在色谱柱中迁移的基本特征及柱分离过程弛豫理论的一般输运方程,在平衡色谱和不单独考虑逆向流的简化情况下,得到了能够说明多种因素对半峰宽影响的流出曲线的二阶中心矩表达式。通过反相毛细管电色谱实验,讨论了电压、柱长及保留因子等因素与峰展宽之间的关系,也探讨了溶质在色谱柱内峰展宽的规律。结果表明:半峰宽随柱长的增加和保留因子的增大而线性增加,随电压的增加而呈非线性减小。     

反相高效液相三元流动相台阶梯度分离条件的快速优化方法

 根据溶质在柱内的迁移规律 ,建立了一种利用线性梯度实验快速获得溶质保留值方程系数 ,然后以串行响应函数为优化指标进行多台阶梯度分离条件优化的方法。与利用等度实验获得保留值方程的方法相比 ,该法可以大大缩短优化时间。通过该方法对芳香胺和衍生化氨基酸样品进行了分离 ,获得了满意的分离度 ,表明该方法的预测精度很好。     

柱温对胆固醇键合固定相分离黄酮苷的影响及其热力学分离机理研究

柱温属于高效液相色谱(HPLC)的可调参数之一,但在实际操作过程中,柱温对溶质保留行为的影响通常被忽略,不作为色谱条件优化参数.本研究分别以甲醇-0.02 mol/L乙酸(30∶70,V/V)及甲醇-0.02 mol/L乙酸(25∶75,V/V)为流动相,讨论了柱温对6种黄酮苷在一种新型色谱固定相-胆固醇键合固定相以及C18键合固定相上分离的影响.结果表明,随着柱温升高,不同于十八烷基键合固定相,黄酮苷在胆固醇键合固定相上的分离效果得到改善,且峰形变好.同时,拟合了25℃～55℃温度范围内的van't Hoff方程,从热力学角度比较了黄酮苷在胆固醇键合固定相和十八烷基键合固定相上的保留机理.结果表明,黄酮苷在两种色谱柱上的van't Hoff方程均具有良好的线性关系(R2 ＞0.99),且拟合参数相近(△H0＜0,△S0＜0),表明这些物质在胆固醇键合固定相上的保留机理与在十八烷基键合固定相上相似,以单一的疏水性保留机理为主导,均属于焓驱动过程.本实验证实,在使用胆固醇键合固定相时,柱温可作为一项重要调节参数,参与色谱优化过程,从而使液相色谱从两变量调节方式(流动相种类和流动相比例)变为三变量调节方式(流动相种类、比例和柱温),从而为色谱条件优化提供了更多选择.     

多壁碳纳米管键合硅胶固定相的保留机理研究

制备了3种不同键合量的多壁碳纳米管键合硅胶固定相。以芳香族化合物为目标分析物,甲醇-水为流动相,分别考察了其在不同流动相比例、流速、柱温条件下,酸性、中性、碱性化合物的色谱保留行为,并通过计算分离过程中焓变、熵变和吉布斯自由能等热力学参数,探讨了色谱柱的保留机理。结果表明,碳纳米管键合硅胶与未键合的硅胶固定相分离对氨基苯磺酸和尿嘧啶时,因碳纳米管的加入增强了其疏水作用,保留机理与反相色谱柱相似。而分离中性化合物时,因加入的碳纳米管引入π-π作用,增强了对化合物的保留,有效地提高了色谱柱的柱效。碳纳米管的加入使溶质分子在固定相上的保留增强,溶质分子从杂乱无序排列转为有序排列,且溶质分子在不同碳纳米管键合量的色谱柱上的保留并非由单一机理支配,而是由多种作用相互协同的结果,这使碳纳米管键合硅胶固定相在分离和固相萃取领域展现出良好的应用前景。     

衍生化环糊精键合固定相对N-苄氧甲酰基-α-氨基膦 酸酯化合物色谱保留和手 性识别机理的研究

正相条件下,一系列N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物首次在苯基氨基甲酸酯衍生化β环糊精键合硅胶固定相上实现了高效液相色谱手性拆分,结合热力学模型,对手性分离过程的热力学行为进行了讨论。探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数相关性闻系建立定量方程,从超热力学模型的角度研究了色谱保留和手性识别机理。     

氯丙基键合硅胶固定相色谱性能与应用 I.二取代苯及前列腺素差向异构体的分离

研究了氯丙基键合硅胶固定相的高效液相色谱性能和在分离二取代苯异构体、前列腺素差向异构体方面的应用,探讨了流动相组成、性质、ｐＨ值等对溶质保留和分离的影响,讨论了溶质保留机理和最佳色谱分离条件。对上述异构体进行了良好的分离,而且分离速度比一般的反相色谱体系要好。     

反相毛细管电色谱中溶质保留值与溶剂化结构参数间的定量关系

利用线性溶剂化能关系（ＬＳＥＲ）方法,研究了反相毛细管电色谱（ＲＰ－ＣＥＣ）中溶质保留值与溶剂化结构参数间的定量关系。发现决定溶质在ＲＰ－ＣＥＣ中保留行为的主要因素为溶质的体积及溶质作为氢键受体的碱性大小;建立了溶质在ＲＰ－ＣＥＣ中的ｌｏｇｋ′以及保留方程ｌｏｇｋ′＝ｌｏｇｋ′ｗ－Ｓφ中ｌｏｇｋ′ｗ,Ｓ与溶质的溶剂化结构参数间的定量关系;此外,还建立了不同流动相体系间溶质的ｌｏｇｋ′ｗ和Ｓ值的换算方程。     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——Ⅰ.反相液相色谱中非极性小分子溶质分离体系

文中首次提出了液相色谱中溶质计量置换保留模型中的计量参数Z可作为液相色谱的一个新的表征参数。Z值除了可作为溶质构象表征参数外,在限定条件下,亦可分别作为溶质种类、大小和空间效应、流动相中置换剂和所用固定相特性及有关溶质分离选择性大小的表征参数。本法以非极性小分子苯的取代物为例对此进行了说明。     

反相液相色谱中保留值变化规律的研究: 同系物和柱温对保留值的影响

根据反相液相色谱保留模型和Martin方程, 采用热力学方法导出了一组包括各种色谱参数(如柱温、流动相中有机改性剂浓度以及溶质、溶剂和键合相表面烷基配体中的碳数)的线性保留方程。利用这组方程能够解释反相液相色谱中各种线性保留规律和实验现象, 并预测和实验验证了多种文献未报道的线性规律。     

氯丙基键合硅胶固定相色谱性能与应用 I.二取代苯及前列腺素差向异构体的分离

研究了氯丙基键合硅胶固定相的高效液相色谱性能和在分离二取代苯异构体、前列腺素差向异构体方面的应用，探讨了流动相组成、性质、ｐＨ值等对溶质保留和分离的影响，讨论了溶质保留机理和最佳色谱分离条件。对上述异构体进行了良好的分离，而且分离速度比一般的反相色谱体系要好。     

反相毛细管电色谱中溶质保留值与溶剂化结构参数间的定量关系

利用线性溶剂化能关系（ＬＳＥＲ）方法，研究了反相毛细管电色谱（ＲＰ－ＣＥＣ）中溶质保留值与溶剂化结构参数间的定量关系。发现决定溶质在ＲＰ－ＣＥＣ中保留行为的主要因素为溶质的体积及溶质作为氢键受体的碱性大小；建立了溶质在ＲＰ－ＣＥＣ中的ｌｏｇｋ′以及保留方程ｌｏｇｋ′＝ｌｏｇｋ′ｗ－Ｓφ中ｌｏｇｋ′ｗ，Ｓ与溶质的溶剂化结构参数间的定量关系；此外，还建立了不同流动相体系间溶质的ｌｏｇｋ′ｗ和Ｓ值的换算方程。