Nd（OPr~i）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学Ⅰ．一般动力学研究

用膨胀计研究了Ｎｄ（ＯＰｒｉ）２Ｃｌ－ＡｌＥｔ３均相稀土催化剂异戊二烯聚合动力学．在实验条件下，本体系显示稳态聚合特征；聚合速度对单体浓度和催化剂浓度均为一级关系，即聚合速度方程为Ｒｐ＝Ｋｐ［Ｎｄ］［Ｍ］；本体系总的活化能Ｅａ为５７．４ｋＪ／ｍｏｌ．     

丙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2催化剂的研究——聚合温度和烷基铝的影响

研究了不同助催化剂和不同聚合温度对催化剂TiCl4/MgCl2/9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)丙烯聚合性能的影响.研究结果发现该催化剂在高温(100℃)聚合时,采用还原能力和络合能力较弱的烷基铝(Hex3Al)为助催化剂可以得到高的立构选择性(97%)和高活性.100℃聚合时不同的助催化剂对催化剂得到的聚丙烯结构有重要影响.助催化剂为Me3Al聚合得到的中等等规聚丙烯含量比其他烷基铝高.助催化剂为Et3Al聚合得到聚丙烯链结构中含有少量乙烯共聚单元;而助催化剂为Me3Al,iBu3Al和Hex3Al聚合得到聚丙烯链结构中没有发现共聚单元.     

丙烯聚合载体高效催化剂的研究Ⅱ.MgCl2/Cl4/C6H5COOC2H5催化剂丙烯聚合动力学与给电子体的作用机理

在开放和密闭体系中,使用载体高效催化剂,研究了丙烯聚合动力学。所得动力学曲线都是衰减型的。讨论了聚合温度、丙烯分压和Al/Ti等对聚合速度的影响。本催化剂最大特点是活性高初速大。当浆液浓度超过50克聚丙烯/升,必须考虑扩散作用的影响。如在密闭体系中,聚合速度可用-dP/dt=k_1(P/(f(Q)))表示,积分式为log P=-k log t。其活化能为8.0千卡/克分子。还讨论了给电子体苯甲酸乙酯(EB)在聚合过程中的作用机理。发现在聚合过程中,有一部分EB由催化剂转入液相。EB对催化剂的定向度和活性起重要的调节作用。     

Nd（OPr~i）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学 Ⅱ．动力学参数的测定

用动力学方法测定了本体系不同温度下（３０℃，４０℃，５０℃）的平均增长链寿命τ，活性增长链浓度［Ｃ＊］，催化剂效率ＥＬＣＵ和绝对增长速度常数ｋｐ等主要动力学参数；求算了本体系增长反应活化能Ｅｐ＝５７．４ｋＪｍｏｌ．研究结果表明：该体系催化活性低的主要原因是其绝对增长速度常数太低．     

Nd（i－PrO）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ．AlEt_3的链转移作用

Ｎｄ（ｉ－ＰｒＯ）_２Ｃｌ－ＡｌＥｔ_３均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ．ＡｌＥｔ_３的链转移作用蔡小平，龚志，王佛松朱行洁，李秀华（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）（吉林化工集团公司研究院吉林）关键词异戊二烯，聚合动力学，均相催化...     

Nd（OprI）2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学Ⅰ．一般动力学研究

用膨胀计研究了Ｎｄ（ＯＰｒ＾ｉ）２Ｃｌ－ＡｌＥｔ３均相稀土催化剂异戊二烯聚合动力学。在实验条件下，本体系显示稳态聚合特征；聚合速度对单体浓度和催化剂浓度均为一级关系，即聚合速度方程为Ｒｐ－Ｋｐ［Ｎｄ］［Ｍ］；本体系总的活化能Ｅａ为５７．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

茂金属催化剂负载对丙烯间规聚合的影响

茂金属催化剂具有活性高、定向性好的特点 .采用茂金属催化剂 ,Ｅｗｅｎ[1] 首次在常温、常压下实现了丙烯的间规聚合 ,得到了高间规度 (ｒｒｒｒ >80 % )的间规聚丙烯 (ｓＰＰ) .ｓＰＰ因其透明性好、耐冲击及耐辐射 ,室温韧性、热密封性及透气性好等特性 ,作为共混材料 ,在医疗产品、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面显示了广阔的应用前景 .国内外许多公司都投入大量人力、物力进行研究 .其中 ,Ｆｉｎａ公司处于技术领先地位 .Ｆｉｎａ公司继 1 987年开发出间规选择性茂金属催化剂后 ,成功地进行了中试聚合实验 ,得到了商用ｓＰＰ .1 994…     

有机/无机纳米杂化材料负载钛催化剂及聚合研究 Ⅰ.乙烯聚合

有机/无机纳米杂化材料负载钛催化剂及聚合研究 Ⅰ.乙烯聚合     

合成高分子量无规聚丙烯的研究 Ⅰ.单茂基钛化合物/MAO催化丙烯聚合

用合成得到的五甲基环戊二烯基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］与甲基铝氧烷（ＭＡＯ）组成新型催化体系进行丙烯的均聚合,研究了影响聚合活性及产物分子量的各种因素．结果表明,用甲基取代钛化合物茂环上的氢可使聚合产物分子量增大一个数量级,所制得的聚丙烯为无规聚丙烯,具有高分子量（Ｍｗ＝２０～１００×１０４）．     

丙烯聚合载体高效催化剂的研究Ⅰ.研磨和真空热处理对催化剂结构和性能的影响

本文研究了MgCl_2-C_6H_5COOC_2H_5-TiCl_4载体催化剂的制备过程和结构对丙烯聚合的活性和等规的影响。无水MgCl_2与苯甲酸乙酯共研磨生成MgCl_2·C_6H_5COOC_2H_5表面络合物。无水MgCl_2经真空热处理可以增加载体的结晶度、提高载体催化剂的活性和定向度。实验表明载体催化剂的定向度与载体结晶度有关,并随结晶度增加而增加。     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

XPS研究合成气制醇的Rh-Nb2O5/SiO2催化剂的金属-助催剂-载体的相互作用

本文应用XPS研究了Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(反应后,氧化态)等一系列样品,比较它们的光电子结合能,证明了Rh-Nb_2O_5-SiO_2有较强的相互作用;Nb_2O_5与SiO_2可能生成表面化合物;Rh通过氢溢出促进了较难还原的表面Nb(Ⅴ)的加氢还原;Rh与SiO_2相互作用并高度分散在载体表面;Nb_2O_5的添加改变了负载Rh的价带结构,抑制了CO在Rh吸附位上的解离,提高了制醇的选择性;由于与Nb_2O_5接触的程度不同,表面存在两类不同化学微环境的Rh。Rh与Nb_2O_5对表面吸附的CO加H的协合化学作用是本体系金属-载体或金属-助催剂强相互作用的实质。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应研究——Ⅰ.性能研究和机理初探

丙烯齐聚产物,特别是三、四聚产物是合成洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等精细化工产品的重要原料。目前,工业上该反应主要采用美国UOP公司开发的固体磷酸催化剂。该催化剂的主要缺点是易泥化结块,堵塞管道。故开发新型丙烯齐聚催化剂并进行相应的理论研究具有重要意义。1984年,美国专利报导了用镍盐负载在γ-Al_2O_3上的催化剂,用于烯烃二聚具有较高的催化活性,但将其用于低碳烯烃三、四聚反应的研究尚未见到。本文考察了Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于丙烯三、四聚反应的催化性能,并初步探讨了其催化反应机理。     

丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅰ.聚合条件对活性中心浓度的影响

本文应用氘醇淬灭法测定了钕化合物-烷基铝-丁二烯聚合体系的活性中心浓度.对五种钕化合物和三种烷基铝所组成的不同催化剂体系进行测定的结果表明:其活性中心浓度在0.004～0.08mol/molNd内变化.本文还研究了聚合条件及催化剂组成对活性中心浓度及增长速度常数的影响.结果表明:增长速度常数不随烷基铝及钕化合物的种类而变化,因此,对于不同组成的催化剂,其聚合活性的差别主要在于活性中心浓度的变化.     

Co/ZrO2/SiO2催化剂上费-托合成反应动力学研究Ⅰ. 反应途径分析

 采用单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法对模型催化剂Co(0001)晶面进行了费-托(F-T)合成反应的反应能学分析,发现以不含氧的CxHy,s 作为中间体的表面碳化物机理在能量上较为合理,而CH2,s 作为链增长单体的链增长方式是能量上最有利的F-T合成反应途径. 在Co/ZrO2/SiO2催化剂上的非稳态实验研究中发现,在F-T合成的操作温度范围内,H2O的生成是主要的表面O的移去方式; CO解离和表面碳物种Cs加氢可能是F-T合成中的重要速控步骤; 链增长过程是F-T合成反应中较快的基元反应步骤; 甲烷的生成具有多种不同活性的表面前驱体,导致生成的甲烷严重偏离经典的ASF分布规律. 结合F-T合成表面反应的研究结果,初步确定了F-T合成动力学研究中需要考虑的机理模型的范围是以CO解离和表面碳物种Cs加氢为速控步骤,以CH2,s 插入为链增长途径的表面碳化物机理. 该结果缩小了待选动力学模型的范围.     

MgCl_2晶型对丙烯聚合MgCl_2载体催化剂活性的影响

ＭｇＣｌ_２晶型对丙烯聚合ＭｇＣｌ_２载体催化剂活性的影响张明辉，肖世镜中国科学院化学研究所，北京，１００８０）关键词丙烯聚合、ＭｇＣｌ２、载体催化剂近年来，有关ＭｇＣＩ。载体催化剂的研究报道和综述文章不少，但涉及载体晶型对催化剂结构性能的影响却少见．...     

CO在铜基催化剂上活化及助催剂作用本质的量子化学研究

提出了CO在助促和非助促的铜基催化剂上吸附活化的两种活性中心原子族模型Cu_5和Cu_4M~(n+)O。应用电荷自洽离散变分X_a近似计算方法对CO在这两种模型上活化本质,并对过渡金属助催剂离子M~(n+)(从ⅣA—ⅧA族中各选一个V~(3+),Ti~(3+),Fe~(3+),Mn~(2+),Mo~(4+))与合成甲醇铜基催化剂上金属铜原子相互作用的本质及其对CO活化的效应进行量子化学研究。计算表明CO是以碳端吸附在活性中心模型Cu_4M~(n+)O中的Cu(1)原子上,并向助催剂M~(n+)离子倾斜45°。从吸附态CO—Cu_5和CO—Cu_4M~(n+)O的原子簇轨道,态密度以及C—O间重选集居数的计算结果指出,CO分子受到活化。助催剂与催化剂中铜原子间相互作用影响了铜原子的价态,改变体系E_f能级,改善了前线轨道HOMO与CO 2π~*轨道的匹配,从而增加d电子的反馈,降低CO间的重选集居数,促进了CO的活化。     

甲烷在SrO-La_2O_3/CaO催化剂上的氧化偶联 Ⅰ.SrO对La_2O_3/CaO催化剂的助催化作用

在常压流动反应装置上评价了一系列La_2O_3/CaO催化剂和SrO-La_2O_3/CaO催化剂。实验表明:La_2O_3/CaO体系是很好的甲烷氧化偶联催化剂。在1073K和CH_4:O_2:He=4:1:5(总流速120ml/min)的实验条件下,20％La_2O_3/CaO催化剂上的甲烷转化率为26％,C_2选择性为53％;加入助剂SrO(15—20％)后,在同样实验条件下,甲烷转化率为29％,C_2选择性为66％。表明SrO对La_2O_3/Cao催化剂有明显的促进作用。用XRD,XPS和TPD(CO_2-TPD和O_2-TPD)技术表征了SrO-La_2O_3/CaO催化剂体系,结合反应评价结果,认为SrO的促进作用可以归结为:(1)调变了催化剂的碱性强度分布,提高了催化剂表面强碱中心的数目;(2)提高了La_2O_3的分散度;(3)抑制了催化剂的低温氧吸附物类。     

MgCl2晶型对丙烯聚合MgCl2载体催化剂活性的影响

The influence of MgCl₂ crystal modification (α- MgCl₂, β- MgCl₂ ) on theproperties of supported catalyst for propylene polymerization has been studied bymeans of XRPD, IR and DTA-TG. The structural difference and similarity between α- MgCl₂ and β- MgCl₂ was still reclined in its milling produCt withdiisobutyl phthalate and in the catalysts prepared from α- MgCl, and β-MgCl₂caaccers respectively. β-MgCl₂ supported catslyst gives higher activity and lowerstcreospedficity than α- MgCl₂. The catalyst prepared by using Mg(OEt)₂ as carrier shows higher activity and stereospecificity than both a-MgCl₂ and β-MgCl₂ sup-ported catalysts.