金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望

手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破.     

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、 手性醇、 手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径. 本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展, 并展望了该领域的发展前景.     

手性氮杂卡宾金属络合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

手性氮杂卡宾金属络合物在多种催化反应中得到了广泛的应用, 并取得了很好的研究成果. 综述了手性氮杂卡宾金属络合物的合成以及它们在催化不对称反应中的应用研究进展, 如催化α,β-不饱和酮的1,4-加成反应、酮的氢硅烷化反应、烯烃的氢化反应和烯烃的复分解反应等.     

金属/金属氧化物纳米粒子在不对称氢化和氢转移反应中的应用研究进展

近年来,金属/金属氧化物纳米粒子催化的不对称氢化和氢转移反应已经成为催化领域的前沿和研究热点之一. 金属/金属氧化物纳米粒子的催化模式类似于“纳米反应器”,底物可以通过有机包覆层扩散至催化中心,局部的高催化剂浓度通常可以极大地提高催化反应转换数（TON）和转化频率（TOF）. 在以纳米金属为催化活性中心方面,Orito纳米铂体系获得最多的关注,科学家们从手性修饰剂的结构改造、催化剂载体的选择、不同的反应介质、纳米催化剂的形貌和催化反应机理等方面开展了较为系统的研究,并取得重要进展. 此外,纳米钯、铑、钌、铱和铁等金属纳米催化剂也在烯烃、酮和亚胺等化合物的不对称氢化和氢转移反应中表现出良好的催化性能,特别是纳米铱和铁催化剂已获得95%以上的对映选择性. 在金属/金氧化物纳米粒子为催化剂载体方面,其催化不对称氢化及氢转移反应的效率及对映选择性可与均相催化剂相媲美,同时还解决了均相催化剂难于回收再循环的缺陷. 本文简要介绍了近年来手性金属纳米催化剂在不对称氢化和氢转移反应领域的研究进展,讨论了相关反应的催化机理,并对该领域仍存在的问题和未来的发展方向进行了展望.     

亚胺的不对称催化氢化研究进展

手性胺化合物是重要的有机合成中间体,在农药、医药及精细化学品合成中有着广泛的应用,而通过亚胺的不对称催化氢化是获得手性胺化合物最直接、最高效的方法之一.近二十年来,亚胺的不对称催化氢化取得了重大进展.各种高活性、高立体选择性的手性配体和催化剂被设计并合成出来,各种新的不对称催化方法和策略被发展并得到成功应用,各种特殊及挑战性亚胺底物的氢化取得重要突破.然而亚胺的不对称催化氢化反应依然存在着诸如反应活性低、底物范围窄、反应条件苛刻、催化剂不易回收等问题.因此,发展更加高效、高选择性、环境友好的不对称氢化方法,是未来亚胺的不对称催化氢化发展的方向.从亚胺的类型入手,就环状和非环状的亚胺的不对称催化氢化反应的研究进展进行综述.     

铱催化不饱和杂环羧酸的不对称氢化反应研究

手性杂环羧酸是很多手性药物的重要合成中间体,也是多种天然产物的核心骨架.对不饱和杂环羧酸的不对称催化氢化是合成手性杂环羧酸最高效的方法之一.虽然人们已经发展出很多高效的手性催化剂实现了多种链状不饱和羧酸的高对映选择性氢化反应,但是对环状不饱和羧酸的不对称催化氢化很少有成功的例子报道.最近,南开大     

手性醇的高效不对称催化氢化合成

<正>手性醇是一类非常重要的手性化合物,它是合成手性药物、天然产物等的重要中间体。酮的不对称催化氢化反应是合成手性醇的最为经济且环境友好的方法之一,目前已经发展了很多用于酮的不对称氢化反应的手性催化剂,但是,真正高效的手性催化剂还很少。我们在研究酮的不对称催化氢化反应过程中,发现手     

不对称合成中的手性二茂铁基膦衍生物

在各种不对称有机合成中,使用手性催化剂可使反应具有较高的选择性,对映体收率也较高。近年来,可以方便地通过光学活性膦配体制备手性金属络合物催化剂。Knowles和Horner等首次报道将过渡金属均相催化剂用于不对称合成。他们将甲基苯基丙基膦作为手性配体与铑络合制备成催化剂。应用这种催化剂进行烯烃不对称氢化反应,可得到4～8%的光学活性产物。所引入的手性膦配体官能团对产物立体选择性的影响,取决于底物官能团与过渡金属催化剂手性配体之间的互相作用。     

过渡金属催化高选择性膦氢化反应

本文总结了过去几十年特别是近15年来过渡金属催化下各种含磷-氢键的膦氢化合物对炔烃的高选择性膦氢化反应,详尽叙述了其发现、发展和现状.自1996年来,过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究工作发展迅速,各种高选择性膦氢化反应不断开发,目前已具有底物适用范围广、过渡金属催化剂活性高、反应选择性高、原子经济性高、以及能满足不同合成需求等优点,并逐步向反应条件温和化、金属催化剂简单化、无配体化、合成步骤简易化以及原料催化剂成本低价化方向发展.虽然如此,至今仍缺乏关于本研究全面的综述和介绍,希望本文可以弥补文献缺陷,对过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究有个客观全面的介绍.过渡金属催化烯烃的不对称膦氢化反应合成碳手性或磷手性的光学活性有机磷化合物作为相关研究中的起步最晚的分支,本文也将作阶段小结.     

手性席夫碱配合物用于催化不对称环氧化

手性席夫碱过渡金属配合物可以高效催化烯烃不对称环氧化反应,因此其合成及催化性能研究一直以来受到广泛的关注.本文较详细地综述了最近十年来合成的手性席夫碱过渡金属配合物及其对烯烃环氧化反应的催化性能的研究进展.重点讨论了新型的对称和非对称salen型配体过渡金属配合物的合成及其应用,分析探讨了手性席夫碱过渡金属配合物作为催化剂的优缺点、催化机理和未来发展方向.     

“受阻路易斯酸碱对”催化的不对称氢化反应

不对称催化氢化反应在有机合成化学中占有重要地位,是获得光学活性化合物最有效的手段之一. 近五十年,过渡金属催化的不对称氢化反应得到了快速发展,取得了令人瞩目的成就. 相对而言,非金属催化不对称氢化研究刚刚起步,面临着诸多挑战性难题. “受阻路易斯酸碱对”是由大位阻路易斯酸和路易斯碱组成,由于位阻因素,它们不能形成传统的路易斯酸碱加合物,从而表现出一些特殊的性质和反应活性. 自2006年Stephan小组首次发现“受阻路易斯酸碱对”可逆活化氢气以来,它在氢气,二氧化碳,一氧化氮等小分子活化及催化氢化方面得到了广泛应用. 同时,也为非金属催化的不对称氢化反应提供了难得的机遇,并取得了一些重要研究进展. 本文从手性底物诱导和手性催化剂控制两方面介绍“受阻路易斯酸碱对”在不对称氢化反应中的研究成果,并对这一新兴领域未来的发展进行展望.     

手性席夫碱及其金属配合物作为手性催化剂的某些应用

简要介绍和评述了近15年来手性Schiff碱及其金属配合物作为手性催化剂, 在不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等反应中的应用研究进展.     

氨基葡萄糖衍生物配体在不对称合成中的应用进展

氨基葡萄糖是广泛存在于自然界的手性天然产物壳聚糖的降解产物,多手性中心及强的配位能力使之成为制备手性胺基、胺基/膦基配体的理想原料.氨基葡萄糖衍生物作为手性配体参与的不对称反应已成为有机化学中非常活跃的研究领域.综述了氨基葡萄糖衍生物在不对称烯丙基烷基化、Heck反应、1,4-共轭加成反应、烯烃的环氧化反应、烯烃环丙化等反应的最新研究进展.     

BINAP金属配合物催化剂在不对称合成中的应用

综述了BINAP金属配合物催化剂在烯烃、酮、亚胺的不对称氢化以及在关环反应、C－C键形成反应等中的应用。     

糖基含磷配体在不对称氢化反应中的应用

不对称氢化反应在实际工业生产中有非常重要的应用.糖类是广泛存在于自然界的手性天然产物,手性糖类化合物的合成与应用研究日益受到人们的关注,以糖类衍生物作为手性配体用于不对称反应已成为有机化学中非常活跃的研究领域.综述了糖基含磷配体用于不对称氢化反应的最新研究进展.     

联萘衍生物作为手性配体在不对称氢化中的应用

综述了近年来联萘衍生物作为手性配体构成的金属络合物在前手性烯、酮及亚胺的不对称氢化反应中的应用。     

手性金属配合物催化的前手性羰基化合物的不对称硅氢化反应研究进展

评述了近年来手性金属配合物催化的前手性羰基化合物的不对称硅氢化反应研究进展。     

手性金属催化剂在不对称环丙烷化反应中的应用进展

手性金属催化剂在不对称环丙烷化反应中的应用一直是不对称合成领域的一个热点。对三十多年来的这一领域的手性金属催化剂的发展作了详细的归纳和评述。     

钯-手性膦配体催化剂在烯烃不对称催化反应中的应用

综述了钯-手性膦配体催化剂在烯烃的不对称氢氰化、不对称羰基化、不对称交叉偶联、不对称氢化硅氢化等方面的研究进展。参考文献36篇。     

过渡金属/磷配体催化不对称氢化反应研究进展

正手性过渡金属配合物催化的不对称氢化是合成手性药物、农药和精细化工中间体的重要方法.到目前为止,已经有一些过渡金属/配体配合物催化的不对称氢化反应得到工业化应用,典型的实例如孟山都公司采用手性双齿膦配体DIPAMP生产L