无机阴离子、异丙醇及TiO_2对Fe~(3+)诱导全氟辛酸光化学降解影响的研究

254nm紫外光辐照下,溶解性Fe3+的存在有效促进了全氟辛酸(PFOA)的光化学降解.Fe3+浓度为30μmol·L-1时,Fe2(SO4)3,FeCl3和Fe(NO3)3三种溶解性铁盐对PFOA的降解和脱氟没有显著的差别.过量的SO24-与Fe3+具有较强的形成配合物的能力,由软件Visual MINTEQ2.52计算得出,Fe3+与过量的SO42-形成Fe(SO4)+和Fe(SO4)-2两种形态的配合物,其分配比的总和占16.32%,从而减少了PFOA与铁离子形成配合物的机会,进而抑制了其有效的光化学降解;过量的Cl-与Fe3+形成一配位的FeCl2+,其生成量仅占所有铁物种形态总和的0.12%,对PFOA的降解没有明显的影响,理论计算与实验结果相一致.羟基自由基捕获剂-异丙醇的加入未抑制PFOA的降解,二氧化钛的存在亦未促进其降解,进一步表明Fe3+诱导PFOA的光化学降解不是羟基自由基直接作用的结果.     

蚯蚓对土壤中8:2与10:2氟调醇的生物富集与转化

以蚯蚓(Eisenia fetida)为受试生物,研究了8:2和10:2氟调醇(FTOH)在蚯蚓体内的生物富集特性、清除速率和生物转化等.结果表明,全氟辛酸(PFOA)是8:2 FTOH主要的末端降解产物,全氟癸酸(PFDA)是10:2 FTOH主要的末端降解产物.暴露30 d后,蚯蚓体内的全氟化合物浓度达到最高,分别为PFDA(565 ng/g)8:2 FTOH(505 ng/g)PFOA(179 ng/g)10:2 FTOH(148 ng/g).清除阶段8:2 FTOH,10:2 FTOH,PFOA和PFDA半衰期(t1/2)分别为23.1 d,16.5 d,5.8 d和11.4 d,其对应的清除速率常数(ke)分别为0.03/d,0.042/d,0.12/d,0.061/d,说明长碳链的PFCAs更难从生物体内清除,母体化合物FTOHs在蚯蚓体内的持久性更强.     

柱前衍生-气相色谱-电子捕获法同时检测水体中的9种全氟羧酸

建立了柱前衍生-气相色谱-电子捕获(GC-ECD)法同时测定水中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA,PFOA,PFNA,PFDA,PFUnA及PFDoA等(全称见正文)9种全氟羧酸(Perfluorinated carboxylic acids,PFCAs).使用2,4-二氟苯胺(2,4-Difluoroaniline,2,4-DFA)为衍生剂,N,N'-二环己基碳二亚胺(N,N'-Dicy-clohexylcarbodiimide,DCC)为脱水剂,与PFCAs形成酰胺衍生产物,衍生产物通过TR-5毛细管色谱柱分离,并以ECD检测器进行检测.对全氟羧酸衍生化过程中2,4-DFA和DCC用量、衍生反应溶剂、反应温度、反应时间等条件进行了优化,得出最佳衍生化条件.结果表明,在最优实验条件下,9种PFCAs衍生产物的线性相关系数＞0.99,检出限为0.62～ 1.38 μg/L,相对标准偏差RSD为1.3％～7.5％.应用本方法对城市污水中全氟类羧酸进行了分析,城市污水中存在以PFPeA、PFHpA和PFOA为主的痕量PFCAs化合物,实际样品的加标回收率在84.4％ ～ 120.9％之间.本方法稳定、可靠、成本低,能够满足水样中多种全氟羧酸的同时检测的要求,可为水体中全氟化合物的污染评价提供技术支持.     

紫外光致氯生水合电子对全氟辛酸的降解

研究了185 nm紫外光激发氯离子生成的水合电子还原降解全氟辛酸(PFOA)的效果. 结果表明, 该体系中氯离子、 紫外光和绝氧环境是保证PFOA高效降解的必要条件; 当PFOA的浓度为0.03 mmol/L时, 最佳反应条件为氯离子与PFOA摩尔浓度比(\begin{array}{c}{c}_{C{l}^{{}^{-}}}\end{array}/c_PFOA)为10.0, 溶液初始pH值为10.0, 体系温度为25 ℃. 该条件下反应23 h后PFOA的降解率和脱氟率分别达到99.6%和65.0%. PFOA在该体系中0~8 h的降解符合一级反应动力学, 反应速率常数为6.3×10^-3 min^-1. PFOA在该体系中降解的主要产物有氟离子、 短链全氟羧酸、 甲酸和乙酸. PFOA的降解有2种途径: (1) 氯离子在紫外光照射下产生水合电子, 水合电子进攻PFOA, 造成C—F键及C—C键的断裂; (2) 具有较高能量的185 nm紫外光光解PFOA, 发生脱羧反应, 并通过水解作用逐步脱氟.     

土壤性质对其吸附短链全氟羧酸的影响

本文研究了土壤理化性质对其吸附短链全氟羧酸(PFCAs)的影响.研究结果表明, Freundlich和Virial吸附等温线均可对吸附数据进行较完美的拟合,相关系数(R~2)分别介于0.9651～0.9989和0.8670～0.9985.各种土壤性质与短链PFCAs固液分配系数(K_d)的线性回归分析结果表明,蛋白质含量、阴离子交换容量(AEC)、铁氧化物含量和黏粒含量是影响土壤吸附短链PFCAs的关键性因素;土壤总有机碳(TOC)、胡敏酸、富里酸、糖类、阳离子交换容量和比表面积等因素对吸附的影响并不显著.多元线性回归分析结果表明,土壤因素对其吸附短链PFCAs影响的重要程度依次为:AEC蛋白质黏粒含量铁氧化物.     

长江三角洲地区污水厂污泥中全氟有机酸污染特征

对长江三角洲地区污泥的分析结果表明：脱水剩余污泥中总全氟有机酸（PFAs）的浓度范围为122-1098ng／g,其中三氟乙酸（TFA）和五氟丙酸（PFPrA,除S13未检出外）一般是污染水平最高的两种PFAs,分别为107-562ng／g和4．41-395ng／g,占总PFAs的12％-93％和0．7％-61％,这充分说明在以后的监测中需要将超短链PFAs纳入检测范围．尽管全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）的浓度一般低于超短链的TFA和PFPrA,甚至在某些情况下还会低于部分中长链PFCAs,但在绝大多数情况下它们依然是两种主要的PPAs类污染物,浓度分别为2．78-66．9ng／g和1．27-80．4ng／g,占总PFAs的0．7％-8．8％和1％-20％．一般而言,全氟羧酸（PFCAs）的检出率较高,可达92．3％-100％,但是对全氟烷基磺酸（PFSAs）而言,除PFOS的检出率为100％外,全氟丁磺酸（eFBS）和全氟己磺酸（PFHxS）的检出率较低,仅分别为15．4％和7．8％．此外,不同的污水处理工艺可能会严重影响污水处理过程中PFAs污染水平和归趋,造成这种现象的原因可能是不同工艺条件下污泥的吸附性能不同,也可能是不同处理工艺对其前体物的降解转换率不同．     

HPLC-MS/MS与ICP-MS分别测定血液中14种全氟化合物及常见金属元素

为了解广东儿童血液中全氟化合物(PFCs)和常见金属元素的含量水平,为儿童健康评估提供数据,该文采用蛋白沉淀法提取样品,高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测样品中14种PFCs。同时,以石墨全自动消解仪消解血液样品,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测血液中钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)和锰(Mn)元素。结果显示,儿童血液中14种PFCs被普遍检出,其中全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛基羧酸(PFOA)的检出率及浓度最高,但在一些个体中发现较高浓度的其它碳链PFCs。PFCs浓度有随着年龄增长而下降的趋势,但除了全氟丁基磺酸外,无性别差异。另一方面,儿童血液中检出的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn含量在正常范围内,未发现有性别差异。研究显示PFCs普遍存在儿童血液中,儿童PFCs暴露水平的研究应引起重视。在今后的监测中,不仅要关注PFOS和PFOA,也要关注其它碳链PFCs。     

典型全氟有机酸类化合物的样品前处理与分析方法研究进展

全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛烷羧酸（PFOA）是两种典型的全氟有机酸类化合物,也是全氟化合物（PFCs）前体物的最终降解产物,具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性,检出率最高。在各种被污染的介质中,PFOS和PFOA含量往往很低,基体复杂多样,快速高效的样品前处理技术成为测定的关键环节。目前,国际上对PFOS和PFOA的测定无统一标准,而我国关于PFCs的分析研究落后于国际发展水平。该文介绍了PFOS和PFOA的特性,系统总结和评述了前处理技术（液液萃取、固相萃取、固相微萃取、超声萃取和QuEChERS法）及分析方法（色谱-质谱方法、光谱法、酶联免疫法和电化学法）,以期为PFOS和PFOA的分析监测及标准制定提供参考。     

纺织品中全氟辛酸及全氟辛磺酰基化合物的气相色谱-μECD测试方法

建立了超声波辅助萃取-气相色谱-微电子捕获检测器测定纺织品中全氟辛酸(PFOA)及全氟辛磺酰基化合物(PFOS)的方法。通过单因子选择实验、正交实验等方法建立了纺织品中PFOA和PFOS的超声波萃取方法和PFOA的衍生反应条件。并采用加大流速和降低温度的方法,实现了3种PFOA和PFOS混合物的气相色谱分离及测试。方法的检测限为0.00591~0.02319μg/g;精密度为2.1%~9.7%;加标回收率为92.2%~101.9%。方法适用于纺织品中痕量PFOA和PFOS的监测分析。     

北京城区降雪中全氟化合物的污染水平

通过检测北京城区降雪中16种全氟化合物的浓度,考察了北京地区大气中全氟化合物的污染状况.2009年11月10日,在城区采集了共计43个地点的雪样.降雪中全氟化合物的平均总浓度范围为0.47~7.94ng/L.其中全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFOS)、全氟癸酸(PFNA)的检出率均接近100%.PFOA是最主要的全氟化合物,平均浓度为0.85ng/L.通过分析数据,发现南城雪样中的全氟化合物总浓度要明显高于北城地区.     

全氟辛酸的3,4-二氯苯胺衍生化及高效液相色谱分析

介绍了一种可用于环境污染物全氟辛酸（PFOA）检测的高效液相色谱/紫外检测（HPLC/UV）分析方法。首先选用3,4-二氯苯胺为衍生化试剂,利用碳二亚胺法合成PFOA的酰胺化衍生产物（其在255 nm处紫外吸收最大）。然后确定四氢呋喃或水相介质中mg/L水平PFOA的衍生化条件及薄层硅胶色谱净化步骤。建立柱前衍生-HPLC/UV方法,以合成的全氟辛酸-3,4-二氯苯酰胺为对照品,外标法定量,PFOA上机测定的定量限为0.5 mg/L。通过加标回收试验评价方法的准确性,其中有机相及水相衍生法的回收率分别为91.8%~108.7%及40.1%~53.7%。与已报道的柱前衍生-HPLC/UV方法比较,本方法具有反应条件温和、衍生产物稳定、原料廉价易得、操作简单、成本低等优点。将本方法应用于光催化降解研究中PFOA的降解动力学实验,结果与液相色谱-质谱联用方法（LC/MS）的结果一致,说明本方法具有较好的应用前景。     

全氟辛酸(PFOA)紫外光化学降解特性与机理

全氟辛酸(PFOA)因其在环境介质中的稳定性、持久性和生物累积性,常规方法很难将其降解,或必须付出昂贵的代价.近几年,一些研究者利用紫外光化学降解环境介质中的PFOA,显示出了优良的应用前景.本文结合国内外研究者近年来的工作,介绍了紫外光化学降解PFOA的原理与特性,对各体系中关键介质的作用与机理进行了讨论,针对紫外光化学降解PFOA存在的问题提出了见解,并对该领域研究的趋势进行了展望.     

纳米针状氧化镓光催化降解纯水和废水中全氟辛酸

采用聚乙烯醇调控的水热法合成了对全氟辛酸(PFOA)有高光催化活性的纳米针状Ga₂O₃.其颗粒长3-6μm,宽100-200nm,具有较大的比表面积(25.95m²/g)和纳米孔结构(4-25nm).在普通紫外光照射下(λ=254nm),纳米针状Ga₂O₃光催化降解纯水中PFOA的反应半衰期为18.2min,PFOA的一级反应降解动力学常数为2.28h^-1,分别为商品Ga₂O₃和TiO₂作为催化剂时的7.5和16.8倍.此外,当纳米针状Ga₂O₃与真空紫外光(λ=185nm)结合时,不仅可以更高效地降解纯水中的PFOA(反应速率常数4.03h^-1),而且能有效消除废水中共存有机物的影响,从而高效分解废水中的PFOA(反应速率常数3.51h^-1),且此方法的能耗远远低于文献报道的其他方法的能耗值.     

一锅法制备生物炭-金属有机骨架复合材料用于吸附全氟辛酸

通过一锅法制备了一种新型生物炭-铁基金属有机骨架复合材料（MIL-101(Fe)@BC）。利用傅里叶红外光谱、扫描电镜和氮气吸附-脱附分析对材料进行表征,探究了MIL-101(Fe)@BC对全氟辛酸（PFOA）的吸附效能和作用机制,并将其与5种常用工程碳材料进行对比。结果表明,MIL-101(Fe)@BC在吸附环境pH为4,吸附时间为1 h时达到最佳吸附效果,最佳投加量为0.05 g/L。MIL-101(Fe)@BC对PFOA的吸附等温线既符合Langmuir模型又符合Freundlich模型,最大饱和吸附量为925.93μmol/g,吸附过程符合准二级动力学方程,孔隙填充和氢键作用是吸附的主要机制。MIL-101(Fe)@BC吸附和再生效能均优于已广泛使用的工程碳材料,在新污染物治理领域具有较大的应用潜力。     

液相色谱-串联质谱法快速测定电子电气产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸

建立了液相色谱-串联质谱法快速测定电子电气产品中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的分析方法。采用加速溶剂萃取提取样品中PFOA和PFOS,二氯甲烷作溶剂,外标法定量,LC-MS/MS分析时间1 m in。电子电气产品中PFOS不同加标质量分数(0.25,0.75和1.25 mg/kg)的平均回收率分别为:91.6%、92.8%和94.7%;PFOA不同加标质量分数(0.50,1.25和2.25 mg/kg)的平均回收率分别为:90.1%、91.5%和93.4%;PFOS和PFOA测定的相对标准偏差分别为2.8%~3.3%和4.2%~4.9%。测定了金属框架涂层和氟聚合物材料中PFOS和PFOA的含量,PFOS含量分别为16μg/m2和0.89%,PFOA未检出     

全氟辛酸的环境行为及其在多环境介质中的分布

全氟辛酸(PFOA)具有优良的疏水疏油性能及热稳定性,是我国重要的化工产品.但近年来,相关研究已经逐步证实PFOA具有持久性有机污染物的诸多特性,如环境持久性、难降解性及生物蓄积性.动物实验表明低剂量条件下,PFOA就能引发生殖、免疫、心血管和遗传发育等毒性.PFOA等现已成为继二恶英、有机氯农药等有机化合物之后的一种新型持久性有机污染物,是目前全氟化合物中最受关注的种类之一.本文作者针对全氟辛酸的环境行为及其在不同环境介质中的分布及特征做了综述,为将来进一步的研究工作的开展提供借鉴.     

含CF3CF2CF2C(CF3)2基团支链型氟表面活性剂的合成及性能研究

全氟辛酸/全氟辛基磺酸(PFOA/PFOS)类氟表面活性剂因不易被生物降解且对环境有毒害作用, 被列为持久性有机污染物. 采用引入氟碳支链的策略作为PFOA/PFOS替代物的研发取向, 以六氟丙烯二聚体为原料合成了新型阳离子型、两性型、双子型和非离子型氟表面活性剂, 并对它们的表面活性和急性毒性性能进行了测试. 结果表明, 所合成的支链型表面活性剂表面活性高且毒性低. 因此, 基于六氟丙烯二聚体(HFPD)合成PFOS/PFOA替代物是一种简单、经济且环保的方法.     

氟调醇的环境污染与毒理学研究

多氟和全氟烷基化合物（PFASs）由于其独特的稳定性、疏水性和疏油性被广泛用于生产和生活中。PFASs的生产方式有两种：电化学氟化法（ECF）和调聚反应。由于持久性、毒性和生物富集性,ECF生产过程中产生的全氟辛烷磺酸（PFOS）及其盐和全氟辛基磺酰胺（POSF）于2009年被正式列入《斯德哥尔摩公约》的POPs名单,发达国家也开始逐渐停止用ECF方法生产PFASs。因此,调聚反应产生的PFASs前驱体氟调醇（FTOHs）的产量不断增加。研究表明,FTOHs经生物或非生物转化能够生成全氟烷基羧酸（PFCAs）,可能是PFCAs污染的间接来源。此外,FTOHs的一些中间代谢产物能够与多种生物分子共价结合,引起严重的毒性效应,而代谢终产物又能引起肝毒性和肾毒性等。近年来,FTOHs的环境问题已成为环境科学、毒理学和流行病学领域的研究热点。本文综述了FTOHs的生产状况、环境污染水平和相关代谢产物的毒性。最后讨论了目前存在的问题,并对未来的研究进行了展望。     

Fenton氧化氧氟沙星过程中间产物的鉴定

建立了利用红外色谱辅助高效液相色谱串联质谱鉴定中间产物的方法。Fenton试剂(H2O2和Fe2+的混合溶液)降解氧氟沙星反应中得到的样品,经过高效液相色谱的梯度洗脱将中间产物分离,随后直接进入质谱检测,得到中间产物的分子式;同样经过冷冻干燥的样品,通过红外色谱的辅助确定降解中间产物缺失的官能团,从而得到中间产物的结构。方法适用于中间产物的鉴定,可以有效解决因中间降解产物浓度低,难以分离而无法确定其结构的弊端。     

杂质延迟法去除液相系统中全氟辛酸的干扰

建立了高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)对水体中7种全氟烷基酸(C4~C10)和全氟辛烷磺酸的分析方法。水样抽滤除去颗粒物杂质,加入回收率指示物,再使用WAX固相萃取柱富集和净化,提取液浓缩后,使用HPLC/MS/MS分析检测。仪器分析过程中,由于液相系统无法避免含氟材料的使用,引入了较高的全氟辛酸(PFOA)污染。本研究使用杂质延迟法实现了液相系统中PFOA和样品中PFOA的分离。在系统干扰去除后,水体中PFOA的方法检出限降低为0.8 ng/L(取样量500 mL),低定量浓度为3.2 ng/L;其它目标物的方法检出限为0.2~1.2 ng/L,低定量浓度为0.8~4.8 ng/L。本方法具有良好的重现性,6次平行样品测定中各检出化合物的相对标准偏差(RSD)均小于16%,6次基体加标实验中各目标物的回收率为87%~129%,RSD<15%。杂质延迟法有效的去除了系统干扰,降低了方法检出限,提高了方法精密度。