固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2对酯化反应的催化作用

1979年Hino等首先合成了SO_4~(2-)/TiO_2,SO_4~(2-)/ZrO_2等新型固体超强酸,它们有特殊的催化性能,且具有不怕水,可在高温下使用、制备方便、减少三废等优点,因此有广泛的应用前景,引起国内外催化工作者的兴趣和重视. 我们仿照Hino法合成了SO_4~(2-)/TiO_2体超强酸催化剂,测定了酸强度和比表面.本研究着眼点是取代有严重腐蚀作用的浓H_2SO_4催化剂,选用两类酯化反应考察了SO_4~(2-)/TiO_2的催     

固体超强酸SO_4~(2-)-MoO_3-TiO_2的制备及其催化酯化性能研究

ＳＯ2 -4 ＭｘＯｙ 型固体超强酸自问世以来一直受到人们的广泛关注 ,已对其进行了大量的研究。该类催化剂的酸强度高 ,在烷基化、酰基化、裂解、醇脱水、异构化、酯化等反应中有很高的催化活性。最常用的氧化物基体是ＺｒＯ2 和ＴｉＯ2 ,最好的促进剂是ＳＯ2 -4 。也有用ＭｏＯ3作促进剂的[1～3] ,得到相应的超强酸催化剂。作者在ＳＯ2 -4 ＴｉＯ2 超强酸的基础上 ,将ＭｏＯ3和ＳＯ2 -4 同时负载在ＴｉＯ2基体上 ,得到ＳＯ2 -4 ＭｏＯ3 ＴｉＯ2 固体超强酸 ,以乙酸异戊酯的合成为探针反应考察了该催化剂的催化酯化活性 ,并与ＳＯ2 -4 …     

新型固体酸SO_4~(2-)/Fe_2O~3-ZrO_2-SiO_2的研制及其对乙酸/丁醇酯化反应酸催化作用的优化(英文)

采用共沉淀法与浸渍法制备了一系列ＳＯ４２－／Ｆｅ２Ｏ３－ＺｒＯ２－ＳｉＯ２固体酸催化剂,并将其用于催化乙酸／丁醉酯化反应。考察了以下影响催化剂活性的因素：Ｆｅ／Ｚｒ比、Ｓｉ含量、制备方法、预焙烧温度和焙烧温度等。催化剂采用如下条件制备： Ｓｉ含量为２ ％, Ｆｅ／Ｚｒ比为 ０．２５,共沉淀法, ７７３ Ｋ焙烧,此时酯收率及生成酯的选择性可分别达到９３.２６％和９６.０１％。 ＳＯ４２可能是活性组分之一。     

固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3的制备及其催化性能研究

制备了固体超强酸催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 ,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应 ,系统考察了WO3 的含量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2 -4/TiO2 WO3 催化活性的影响 .实验表明 :制备催化剂的适宜条件为m(H2 WO4) =12 5 % ,硫酸浸渍浓度为 1 0mol·L-1,焙烧温度为 5 80℃ ,活化时间 3h .利用优化条件下制备的催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 催化合成缩醛 (酮 ) ,在醛 /酮与二元醇 (乙二醇 ,1,2 丙二醇 )的投料摩尔比为 1∶1 5 ,催化剂的用量占反应物总投料质量的 0 5 % ,反应时间为 1h条件下 ,2 甲基 2 乙氧羰甲基 1,3 二氧环戊烷的收率为 78 7% ,2 ,4 二甲基 2 乙氧羰甲基 1,3 二氧环戊烷的收率为 83 0 % ,环己酮 -乙二醇缩酮的收率为 85 9% ,环己酮 1,2 丙二醇缩酮的收率为 84 6% ,丁酮 -乙二醇缩酮的收率为70 7% ,丁酮 1,2 丙二醇缩酮的收率为 88 3 % ,2 丙基 1,3 二氧环戊烷的收率为 80 6% ,4 甲基 2 丙基 1,3 二氧环戊烷的收率为 79 6% ,2 异丙基 1,3 二氧环戊烷的收率为 64 2 % ,4 甲基 2 异丙基 1,3 二氧环戊烷的收率为 83 3 % ,2 苯基 1,3 二氧环戊烷的收率为 75 3 % ,4 甲基 2 苯基 1,3 二氧环戊烷的收率为 95 1% .     

预氧化聚丙烯腈纤维膜负载SO_4~(2-)/TiO_2固体酸催化剂的制备及其催化性能研究

利用静电纺丝和预氧化技术,制备了预氧化聚丙烯腈纤维膜负载SO42-/Ti O2固体酸催化剂,采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱(SEM-EDS)、红外光谱(FT-IR)和X射线衍射光谱(XRD)对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明预氧化过程不会对催化剂的纤维结构产生影响,Ti元素也均匀分布在纤维上;预氧化过程使聚丙烯腈分子直链结构转变为共轭结构。该催化剂对缩醛酮反应的催化结果显示:预氧化聚丙烯腈纤维的共轭结构有利于提高SO42-/Ti O2固体酸的催化活性,催化缩醛酮反应的产率87%,而且纤维膜结构方便了催化剂的回收和重复使用,该催化剂可以重复使用5次保持活性不变。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸新制备方法及其对形成邻苯二甲酸二丁酯的催化活性

建立了用钛白粉制备固体超强酸SO42-/TiO2的新方法.考察了超强酸SO42-/TiO2的制备条件对催化邻苯二甲酸酐和正丁醇酯化反应的催化活性的影响.实验表明,以合成的超强酸为催化剂,在160℃反应4h,邻苯二甲酸二丁酯的产率大于99%.     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化合成苯乙酸乙酯

苯乙酸乙酯 ,常作为修饰剂和主香剂 ,应用于烟草、食品、日用化妆品等行业 ,还可以用于生产巴比妥类催眠药鲁米那 ,也可作溶剂。工业生产中采用硫酸催化合成苯乙酸乙酯 ,但硫酸有脱水和氧化作用 ,生成众多副产物 ,产物后处理工艺复杂 ,污水排放量大 ,严重腐蚀设备。本文合成了稀土固体超强酸ＳＯ2 -4 /ＴｉＯ2 /Ｌａ3+催化剂 ,考察了影响催化活性的一些因数及催化合成苯乙酸乙酯的条件。此催化剂不仅克服了浓硫酸催化的一些缺点 ,而且酯化率高 ,反应时间缩短一半 ,反应温度降低 1 5℃ ,容易回收、可以多次重复使用 ,适宜工业生产。1　实验1 …     

Al_2O_3掺杂SO_4~(2-)/SnO_2固体酸催化剂上的酯化和酯交换反应

用共沉淀法制备了一系列不同Al2O3掺杂量(0.5%-3.0%,摩尔分数)的SO24-/SnO2催化剂.采用N2吸附、热重(TG)分析、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、漫反射红外光谱(DRIFTS)、拉曼(Raman)光谱、魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)对催化剂的结构和织构性质进行了表征,用正丁胺电位滴定法测定了催化剂的酸量,并评价了这些催化剂对月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应性能.实验结果表明SO24-/SnO2催化剂中掺杂少量Al2O3能明显提高催化活性,这是由催化剂的酸性位增加而引起的,添加Al2O3的摩尔分数为1.0%的催化剂表现出最高的反应活性,在酯化反应中6h后月桂酸转化率高达92.7%,在酯交换反应中8h后三乙酸甘油酯转化率高达91.1%.     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的制备及其催化性能研究

以氧氯化锆为锆原,氨水为沉淀剂,硫酸溶液为浸渍液,通过沉淀-浸渍法制备SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ)酯化催化剂,其结构经BET、X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)表征。结果表明:随着焙烧温度升高,催化剂的比表面积依次降低,孔径增大,氧化锆的晶态由无定形态转化为四方晶态再转化为单斜晶态;于600℃焙烧时,催化剂形成的S=O键红外吸收峰最强;于700℃焙烧时,催化剂结构被破坏。在丙烯酸与十八醇的酯化反应中对催化剂进行活性测试。结果表明:600℃焙烧的催化剂产率最高(96.4%)。     

焙烧温度对纳米级SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸性能的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO42-/TiO2固体超强酸,考查了焙烧温度对酸强度、比表面积、红外光谱及其催化活性的影响.结果显示该催化剂在450℃焙烧3 h,可以形成纳米级SO42-/TiO2固体超强酸的结构.用该催化剂催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98.4%.     

V(Ⅴ)促进SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的制备及催化反应

用低温陈化的方法制得V(Ⅴ)促进型SO42-/ZrO2固体超强酸(SZV),用流动指示剂法测定其酸强度,用IR,XRD和XPS进行结构表征,并将制得的催化剂用于催化乙酸和丙三醇的酯化反应.结果表明,低温陈化样品比常温陈化有更强的酸性和更高的催化活性,IR谱图中S O键的伸缩振动峰显著增强,在600~650℃的焙烧温度下,低温陈化样品的晶体结构为ZrO2四方相,XPS图中Zr3d峰位出现较大的化学位移,表明低温陈化使SZV样品具有较高的酸性.     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/Ce(Ⅳ)催化合成乙酸正丁酯

以SO2 -4/TiO2 /Ce(Ⅳ )为催化剂 ,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯 ,在n(醇 )∶n(酸 ) =1.4 ,催化剂0 .5g(乙酸 2 0 0mmol时 ) ,反应时间 1.5h的优化反应条件下 ,酯化率在 96 %以上。     

SO_4~(2-)/TiO_2催化合成乙酸戊酯

以Ti(OBu)4为原料,采用溶胶-凝胶法制备了固体超强酸SO24-/TiO2,其结构经XRD,DRS及IR表征。以SO24-/TiO2为催化剂,通过乙酸与戊醇反应合成了乙酸戊酯。讨论了影响酯化率的主要因素。实验结果表明,当催化剂用量为0.6 g,乙酸87.3 mmol,醇酸摩尔比为1.4∶1.0,于115℃反应6 h时,平行实验的平均酯化率可达94.2%。     

分子筛超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/USY催化合成胡萝卜酸乙酯的研究

以USY分子筛为载体,采用共沉淀-浸渍法制备分子筛超强酸SO42-/Ti O2/USY,用其催化丙二酸、无水乙醇合成胡萝卜酸乙酯。考察了不同反应时间、带水剂种类、带水剂用量、醇酸比、催化剂用量、催化剂重复使用性等因素对反应酯化率的影响。结果表明:在丙二酸用量为0.1mol,醇酸摩尔比为3.1:1,催化剂用量为1.0g,反应时间为3h,带水剂环已烷用量为5m L时,酯化率达到92.13%,催化剂重复使用5次以后仍然有很高的活性。说明SO42-/Ti O2/USY对该反应具有很强且极稳定的催化活性。     

固体酸催化剂SO2-4/SiO2-TiO2的制备及其催化酯化性能

 分别以机械混合法和浸渍法制备了SO2-4/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性. 结果表明,机械混合法制备的400 ℃焙烧的SO2-4/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100 min时,其乙酸转化率达到84%. X射线衍射分析表明, SiO2抑制了硫酸氧钛的形成; 催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、 正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2. 红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成 Ti-O-Si 键,进而使SO2-4与样品表面产生强相互作用; 结合的SO2-4主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在. 热重-示差扫描量热分析表明, SiO2的添加使SO2-4不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体超强酸的制备

用低温陈化和添加稀土添加剂 (硝酸镧 )的方法制备了 SO2 - 4/Zr O2 -Ti O2 固体超强酸 ,用 IR和 XRD对样品进行了表征 .并通过在 3 5℃条件下催化正丁烷异构化反应和流动指示剂法考察了 Zr和 Ti的摩尔比以及稀土添加剂对样品的酸性和催化活性的影响 . IR和 XRD谱图显示 ,该条件下制备的样品具有较多的超强酸位 ,其晶体为 Ti O2 的锐钛矿晶相结构     

新型固体酸SO_4~(2-)/B_2O_3/ZrO_2的制备及其催化酯化反应性能研究

通过加载B_2O_3改性制备了新型固体酸SO_4~(2-)/B_2O_3/ZrO_2,利用XRD、FT-IR、BET和XPS对其进行了表征,并研究了它们对丙酸酯化反应的催化性能。系统考察了反应时间,催化剂用量和甲醇-丙酸的摩尔比对催化效果的影响,并对催化剂的重复使用性进行了研究。在较佳工艺条件:甲醇/丙酸摩尔比为20∶1、催化剂与反应物的质量比为2.8wt%、反应温度60℃、反应时间4h,丙酸转化率达94.99%。通过与未改性的SO_4~(2-)/ZrO_2比较,发现SO_4~(2-)/B_2O_3/ZrO_2具有比SO_4~(2-)/ZrO_2更大的比表面积、孔容,更高的活性,更好的重复利用性和更高的TOF值。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体酸协同金鸡纳碱奎尼丁催化不对称Mannich反应

采用固体酸SO 2-4/Ti O2与金鸡纳碱奎尼丁[Quinidine(R)]进行负载,制备出具有较强氢键供体的SO 2-4/Ti O2/Quinidine(R)手性催化剂,并对比了金鸡纳碱奎尼丁及其衍生物金鸡纳碱奎尼丁-硫脲在不对称Mannich有机催化中的催化活性.实验结果显示:在相同的催化条件下,SO 2-4/Ti O2/quinidine(R)在不对称Mannich催化反应的催化活性性能高于金鸡纳碱奎尼丁,低于金鸡纳碱奎尼丁-硫脲.同时,通过催化条件优化,SO 2-4/Ti O2/quinidine(R)催化剂在间二甲苯为溶剂、-40℃及搅拌72 h的催化条件下,可获得具有较高光学活性的手性β-氨基酸酯类衍生物(89%~95%ee).     

磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂的制备及酯化性能

固体酸催化剂的无腐蚀、环境友好和可循环使用等特点使其成为无机液体酸的最佳替代物.磁性纳米固体酸具有优于常规固体酸催化剂的催化活性及分离简单的特性.用共沉淀法分别合成了一系列三组分TiO2-Al2O3-Fe3O4(TAF)和CeO2-Al2O3-Fe3O4(CAF)及四组分ZrO2--Al2O3-Fe3O4(ZACF)磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂,通过电感耦合等离子体原子发射光谱、比表面积测定、X射线衍射、透射电镜、热重分析和红外光谱等对其进行了表征,并利用酯化反应作为探针反应评价了其催化性能.结果表明,合成的磁性纳米固体酸催化剂在酯化反应中表现出很好的催化活性.     

固体酸催化剂SO4^2-／SiO2-TiO2的制备及其催化酯化性能

分别以机械混合法和浸渍法制备了SO42-/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性.结果表明,机械混合法制备的400℃焙烧的SO42-/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100min时,其乙酸转化率达到84%.X射线衍射分析表明,SiO2抑制了硫酸氧钛的形成;催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2.红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成Ti-O-Si键,进而使SO42-与样品表面产生强相互作用;结合的SO42-主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在.热重-示差扫描量热分析表明,SiO2的添加使SO42-不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.