担载Ru-Co原子簇催化剂在乙烯甲酰化中的催化行为

众所周知，催化活性和选择性与活性组分的粒度，结构有很大的关系，而通过金属有机原子簇化合物载于无机载体上可以获得金属高分散度和金属组分组分均匀的催化剂，在一系列反应中显示了较高的活性和选择性［１－３］，在前面的研究中，肖丰收等报导了担载的Ｒｕ－Ｃｏ双金属原子簇催化剂在ＣＯ＋Ｈ２反应中对含氧化合物的形成显示了很高的活性和选择性［４－５］，在本文中利用红外光谱等技术研究了在ＳｉＯ２担载的Ｒｕ－Ｃｏ双金属     

担载的Ru-M(M=Co,Fe,Mo,Ni,Rh,Mn,Cr)原子簇催化剂在CO+H_2反应中的催化行为研究

本文描述了一系列SiO_2担载的Ru和Ru-M(M=Co,Fe,Mo,Ni,Rh,Mn,Cr)双金属原子簇催化剂的制备,并发现在CO+H_2反应中,若和担载的Ru原子簇催化剂相比,Ru-Co/SiO_2,Ru-Fe/SiO_2和Ru-Mo/SiO_2催化剂显示了较高的含氧化合物的生成速率和选择性。原位的红外光谱揭示了1584和1555cm~(-1)物种是生成甲醇和高级含氧化合物(C_2以上)的中间体,并在较高温度下1584cm~(-1)物种可以与表面烷基反应形成1555cm~(-1)新物种。通过表面化学反应和同位素标记的红外研究,提出了1584cm~(-1)和1555cm~(-1)分别归属于表面甲酰基和酰基。     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

负载型金属催化剂Ru, Rh和Pd体系对CO化学吸附的理论研究(Ⅱ)

近年来, 过渡金属催化剂对CO的化学吸附已有较多的理论研究报道[1~3]. 但由于涉及到含d电子较多的过渡金属, 大多数的计算仍采用半经验方法, 即使有些计算采用了非经验方法, 但所用基组小[4,5], 考虑电子的相关作用较少. 由于对过渡金属体系用包括电子相关作用的计算方法是必要的[6], 故本文采用DFT计算方法[7]和LANL1DZ基组[8,9]进行了计算, 并在前文[10]基础上, 集中讨论SiO2的担体作用. 担体在催化剂中占有很重要的地位, 但其发挥什么作用, 一直是被探讨的重要理论课题. 本文选择以SiO2为担体研究对象, 仍以Ru, Rh, Pd为金属催化剂活性组分, 对担体如何影响CO的化学吸附和金属的催化选择性进行理论探讨, 并进一步推测最终对CO氢化反应产物的影响.     

负载型钌/铝钛复合载体上的二氧化碳甲烷化反应

用浸渍法制备了铝钛复合载体担载的钌催化剂，考察了它们对二氧化碳甲烷化反应的催化性能，结果表明，高TiO2含量载体制备的催化剂的活性和选择性较高，同时考察了反应温度、空速、金属担载量以及添加第二金属组分等对催化剂性能的影响．     

表面金属有机化学Ⅱ—SiO_2担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]在CO加氢反应中的催化行为

本文分别通过三种不同的钌原子簇化合物[HRu_3(CO)_(11)]~-、Ru_6C(CO)_(17)和[Ru_3(CO)_9(CCO)~(2-)]制备了三种SiO_2担载型的钌催化剂,并研究了它们在CO加氢反应中的催化行为.结果表明,若和用[HRu_3(CO)_(11)]~-制备的催化剂相比较,用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)制备的催化剂在CO加氢反应中显示了较高的活性.通过比较以上三种催化剂的催化行为以及所进行的红外和质谱表征,初步提出了用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-) 制备的催化剂上,CCO基团经脱羰基后可能转化成表面碳化物(Carbide),它是形成烃类产物的中间体.     

金属蒸气法制备聚合物固载双金属催化剂——Pd—Cu催化剂的价态,分散度…

利用金属蒸气法制备了三种不同金属重量比的树脂固载及活性炭负载Ｐｄ－Ｃｕ双金属催化剂。透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）测定结果表明催化剂中Ｐｄ－Ｃｕ已形成合金。合金粒度极小，平均直径小于５ｍｍ。树脂固载催化剂金属粒度远小于活性炭负载催化剂的金属粒度。Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）结果表明Ｐｄ和Ｃｕ均以零价态存在。在４－甲基－３－戊烯－２－酮加氢反应中，树脂固载催化剂的活性和选择性均高于相应的     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂

 采用表面反应改性法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu－Ni双金属催化剂,并用IR,TPD,TPSR和微反技术考察了CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附及反应性能．实验结果表明：在Cu－Ni／ZrSiO催化剂上存在着Cu－Ni金属位M,Lewis酸位Zrn＋和Lewis碱位Zr－O－三类活性中心;CO2在金属位和Lewis酸位的协同作用下可形成CO2卧式吸附态,此吸附态在142℃左右可解离成M－CO和Zr－O－;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位的协同作用下可形成解离吸附态Zr－OCH3和Zr－OH;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为碳酸二甲酯（选择性在85％以上）,另有少量的CH2O,CO和H2O．     

改性Fe／MnO催化剂在费—托合成中的反应活性变化

铁催化剂是传统的费托合成催化剂。众多研究表明，Ｆｅ／ＭｎＯ相结合可以打破产物的ＳＦ碳数分布规律，在合成气转化中显示出较高活性并提高产物中低碳烯烃选择性。Ｃｕ在该反应中可增加产物中的含氧化合物成分。我们在过去的工作中［１，２］曾将Ｃｕ担载在Ｆｅ／ＭｎＯ...     

铁基超细粒子催化剂的F－T反应性能研究Ⅱ．制备参数的影响

详细考察了制备参数对Ｆ－Ｔ反应性能的影响。适量的Ｍｎ可以显著提高Ｆｅ基超细粒子催化剂的低碳烯烃选择性和抑制ＣＨ＿４的生成，同时活性没有明显降低，但Ｍｎ含量太高反而会起到不良影响。与普通分解法相比，控制降解法制得的Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂具有更高的Ｆ－Ｔ反应活性和低碳烯烃选择性。由不同前驱体制得的Ｆｅ－Ｍｎ催化剂中，以草酸复合物制得的催化剂反应性能最佳。第二金属组分的影响是显著的：Ｍｇ导致产物移向轻质组分，ＣＨ＿４含量显著增加，烯烃选择性下降，含氧物的形成受到抑制；Ｍｎ和ｈ导致产物向重质组分偏移，ＣＨ＿４选择性降低，烯烃选择性提高，含氧物含量降低。这种选择性变化模式可从催化剂结构特点得到较好解释。     

Activity and Selectivity in CO Hydrogenation with Silica-supported Ru-Co Bimetallic Cluster-derived Catalysts

The catalytic performance of bimetallic Ru-Co catalysts prepared from a series of H3Ru3Co(CO)12. RuCo2(CO)11 and HRuCo3(CO)12 in CO hydrogenation was investigated, and it was found that the Ru-Co bimetallic carbonyl cluster-derived catalysts showed a high activity for products, particularly higher oxygenates, compared with the catalysts prepared from impregnation or co-impregnation of monometallic clusters such as [HRu3(CO)11] and Co4(CO)12. The selectivity for oxygenates in CO hydrogenation highly increased with the molar ratio of Co/Ru in the Ru-Co bimetallic cluster to CO/H2 in feed gas. Raising reaction temperature led to an intensive increase of CO conversion and a considerable decrease of selectivity for oxygenates. In situ FT-IR studies revealed that the band at 1584 cm-1 on Ru-Co bimetallic cluster-derived catalysts at 453 K under syngas (CO/H2 = 0. 5) has a good linear relationship to rates of oxygenate formation, which is likely associated with an intermediate to produce oxygenates in CO hydro     

STUDY ON POLYMER-Ru-Co BIMETALLIC COMPLEXES CATALYSTS Ⅱ.X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPIC ANALYSIS

Polymer Ru-Co bimetallic complexes have been examined by X-ray photoelectron spectroscopy.The catalyst is highly active only when the mole ratio of Co/Ru is 4: 3. The activity of catalysts does not depend on the total Co/Ru ratio, but on the surface stoichiometry of Co and Ru. When the relative intensities of Co_2_p and Ru_(3d) of XPS peaks are close to each other and both are high,the catalyst exhibits its maximum activity The mechanism ofcatalytic hydroformylation has been discussed.     

羰基铑簇合物衍生的多相烯烃氢甲酰化催化剂的性能及红外表征

在常压下,Rh_4(CO)_(12)或Rh_6(CO)_(16)簇合物衍生的Rh/SiO_2对乙烯,丙烯氯甲酰化反应表现出良好的催化活性和选择性,并有利于直线醛的形成.乙烯氢甲酰化体系的表面催化比活性与Rh分散性的关系表明.乙烯氢甲酰化反应具有结构敏感性,而乙烯加氢反应具有结构非敏感性,高分散的金属表面有利于主反应的选择性.通过红外光谱跟踪,发现表面Rh在反应气氛中显示零价.根据接触时间对催化反应的影响,推测多相烯烃氢甲酰化及加氢反应都在Ph~0活性中心上进行.另外,担载羰基铑簇合物的热分解红外研究结果指出,表面羰基化合物金属中心上的配位不饱和性对氢甲酰化催化活性似乎起着重要影响,簇合物只有完全脱羰才能提供高活性的催化中心.在反应气氛和CO气氛中,担载Rh_6(CO)_(16)表现出一致的热稳定性,说明反应气中的CO对稳定羰基物起着主导作用.     

担载型钌催化剂吸附CO性能的原位红外研究

用原位红外研究了ＣＯ的吸附与脱附，ＣＯ／Ｈ２的共吸附及反应，考察了焙烧温度对Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３及Ｒｕ／ＳｉＯ２催化剂的影响，结果表明，经不同温度焙烧的催化剂样品，其吸附性能有很大差别。随着焙烧温度的升高，金属－载体相互作用增强，导致ＣＯ吸附量减少。Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３吸附的ＣＯ较稳定，而Ｒｕ／ＳｉＯ２吸附的ＣＯ在高温易脱附。各不同ＣＯ吸会态间、多重态更易发生反应。在未焙烧的Ｒｕ／ＳｉＯ２低ＣＯ／Ｈ２反应     

STUDIES ON THE FORMATION OF BIMETALLIC Rh-CoCLUSTERS FROM MONOMETALLIC RHODIUM ANDCOBALT CLUSTERS

IntroductionFormorethanonedecade,catalyticchemistshavemadenotableachievementsindevelopingthepreparativeapproachestoheterogenizedmolecularcatalystsandhighlydispersedmetalcatalystsfromorganometalliccompoundsandclusters,throughtheexplorationinsurfaceorganome…     

CATALYTIC PERFORMANCE OF MIXED-BIMETALLIC RUTHENIUM CARBONYL CLUSTERDERIVED CATALYSTS IN CO HYDROGENATION

The bimetallic catalysts prepared from SiO_2-supported Ru-Co,Ru-Fe and Ru-Mo carbonyl clusters exhibited high yields and selectivitiestowards oxygenates such as C_1-C_5 from CO+H_2,in contrast to the catalystsprepared from homometallic and bimetallic Ru,Ru-Ni,Ru-Rh,Ru-Mn,and Ru-Cr carbonyl clusters.The FTIR investigation revealed that the 1584 cm~(-1)species plays an important role in the formation of oxygenates in COhydrogenation,which is possibly assigned to surface formyl species.     

Ru助剂对Co/SiO_2/HZSM-5催化剂合成航空燃油类烃的影响

以中孔硅胶和微孔HZSM-5分子筛为复合载体,添加Ru制备了钴基催化剂,考察了Ru添加量(1%~4%,质量分数)对催化剂结构和固定床费托合成航空燃油类烃的影响。实验结果表明,制备的复合载体催化剂有一定的微孔和中孔结构,Ru的添加有利于Co分散,Ru促进的催化剂低温还原过程提高了催化剂在150~750℃的还原度和CO转化率,复合载体中HZSM-5分子筛利用其微孔结构,提高了异构烃的收率。当Ru负载量为1%时,CO转化率达到62.8%,航空燃油类烃的收率达到37.7%,包括约10.9%的异构烃。Ru负载量超过2%时,增强的催化剂CO加氢活性和CH4选择性,导致合成产物向低碳烃方向偏移。     

IR STUDIES OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF[Rh_6(CO)_(16) Co_4(CO)_(12)]/SiO_2: EVIDENCE FOR THE FORMATION OF RhCo_3(CO)_(12)/SiO_2

IntroductionThepreparativeapproachofaneffectivebilTldslliccatalystisalwaysasubjectofboortantsignificanceinheterogeneouscatalysis.InourrecentstUdies,wefoundthatthebAnetallitcarbonylclustercoCo3(CO)12favorablygivesthebAnetalliccoCo3clusterontheSiOZsubdueaft…     

Direct Immobilization of Phosphine-Rhodium Complex on MCM-41 for Propene Hydroformylation

IntroductionHeterogenization of HRh( CO) ( PPh3 ) 3 ( PPh3 :triphenylphosphine) for hydroformylation andselective hydrogenation has received considerableattention in the past several decades from bothacademic and industrial interests[1] . Besides themilestone preparation of water- soluble TPPTS andthe corresponding rhodium- phosphine complexessuch as HRh( CO) ( TPPTS) 3 ( 1 ) [2 ,3 ] ,supportedliquid- phase catalysts ( SLPC) [4— 6] and supportedaqueous- phase catalysts ( SAPC) [7]…