酚醛冠醚共缩聚物的合成与性能

用2,6-二羟甲基-4-苯基苯酚分别与二苯并-18-冠-6(2B18C6)、二苯并-24-冠-8(2B24C8)、二苯并-30冠-10(2B30C10)、苯并-15-冠-5(B15C5)、苯并-18-冠-6(B18C6)缩聚合成了五种酚醛型冠醚共聚物。我们用聚冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,研究了它们对金属离子的络合性能。结果表明,聚冠醚(PB15C5)和(PB18C6)的萃取能力和选择性显著优于相应的单冠醚。     

顺式二胺基二苯并-18-冠-6插层α-磷酸锆复合材料的制备及对锶吸附性能的研究

使用直接插层法制备了顺式二胺基二苯并18-冠-6(cis-DAmDB18C6)插层α-磷酸锆(α-ZrP)材料,通过静态吸附实验,对比了顺式二胺基二苯并18-冠-6插层磷酸锆材料和α-磷酸锆对Sr~(2+)的吸附性能。实验结果表明,二胺基二苯并-18-冠-6插层磷酸锆材料对Sr~(2+)的吸附平衡时间约48h,中性溶液高温有利于吸附,低温高酸有利于解吸,最大吸附容量为125mg·g~(-1),这种插层材料对Sr~(2+)的吸附能力优于α-磷酸锆。     

冠醚菁染料的研究 Ⅳ.一些新冠醚菁染料的合成

冠醚菁染料的合成及其光谱增感作用已有报道.带有冠醚结构因子的新型菁染料具有良好的增感效应和稳定性. 为进一步研究冠醚菁某些基本结构因素对感光和理化性能的影响,根据冠醚空腔和菁甲川链的可调性,参照前文合成路线,研究了单苯并-18-冠-6的溴化、硝化、二硫化及还原缩合反应,制得了关键中间体2-甲基-5,6-并-18-冠-6-苯并噻唑(3),经两种季铵化反应后合成各种菁染料. 本工作合成的中间体(1～7)以及不同盐基的,对称和不对称及中位取代的苯并-18-冠-6型的冠醚菁(9～12,15)和苯并-15-冠-5型的冠醚菁(13,14)均未见文献报道.这些新化合物均经元素分析、红外光谱和紫外光谱鉴识.     

冠醚酮酸和烷酸的合成

本文介绍了在PPA存在下，由B15C5和DB18C6同过量的二羧酸发生酰化作用，得到酮酸1a～e和3a～c。再把所得相应的酮酸1a～e和3a～c利用黄鸣龙法制得4'-(ω－羧基多亚甲基)苯并-15-冠-5(2a～e)和4',4'(5')-二(ω-羧基多亚甲基)二苯并-18-冠-6(4a～c)等一系列ω-冠醚酮酸。     

冠醚过渡金属配合物的制备

碱金属、碱土金属、希土元素、锕系元素的阳离子与冠醚形成配合物的报导已有许多,但过渡金属Mn、Co、Ni、Cu的二价阳离子与冠醚形成配合物的报导却很少,而且不成系统,还未见到Fe~(3+)、Cr~(8+)与冠醚形成配合物的报导。我们以12-冠-4(Ⅰ)、15-冠-5(Ⅱ)、18-冠-6(Ⅲ)为配体,制备了Fe~(3+)、Cr~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)Cu~(2+)的硝酸盐和氯化物两系列配合物。     

冠醚配合物热力学性质的研究——Ⅷ 无水硝酸镧与若干冠醚在乙腈中的量热滴定

稀土离子与冠醚反应的热函至今报道不多。仅1977年Izatt等用量热滴定对稀土氯化物在甲醇中与18-冠-6的反应热函进行过研究。他们发现轻稀土从La~(3+)至Gd~(3+)与冠醚反应是吸热反应,而重稀土从Tb~(3+)至Lu~(3+)与冠醚反应却没有热量产生或△H近于零。此外他们还得出了若干反常结果,我们认为,反应热量的大小与稀土盐和有机溶剂的含水量有密切关系,因三价稀土离子电荷高,牛径又不大,水合能力强,在不严格去水的条件下,所得的△H和稳定常数不甚可靠。为此,我们研究了无水硝酸镧与18-冠-6(18C6),2,3,11,12-二环已基-18-冠-6(DC-18C6),及2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)在无水乙腈中的配位反应,得出与Izatt等不同的结果。实验表明,所有冠醚与La~(3+)的反应均为放热反应,它们有较大的热函和较高的稳定性。     

2,6-二羟甲基酚类与苯并冠醚缩聚合成酚醛型冠醚聚合物

由2.6-二羟甲基酚(对位分别有甲基、甲氧基、氯原子取代)与单苯并冠醚和二苯并冠醚在强酸催化下缩聚。合成九种新酚醛型冠醚聚合物,并对合成条件,聚合物溶胀性、热稳定性、结合性能和富集分离效率进行了研究,所合成冠醚聚合物动态富集容量为0.15～0.2mmol/g,可用于多种金属离子的吸附分离。     

冠醚硒菁染料的合成

合成了对称和非对称两个新的冠醚硒菁染料2,2'-二乙基-45,4'5'-双并-(15-冠-5)硒碳菁碘化季铵盐和2,2'-二乙基-4,5-并-(15-冠-5)硒碳菁碘化季铵盐以用三种新的中间体2,2'-二硝基-4,5,4',5'-双并-(15-冠-5)二苯基二硒化物, 2-甲基-5,6-并-(15-冠-5)苯并硒唑和2-甲基-3-乙基-5,6-并-(15-冠-5)苯并硒碘化季铵盐。报道了它们的红外、紫外、核磁共振、质谱数据。     

电导法对几种液晶冠醚与KClO_4络合作用的研究

近年来国内外相继报道了在冠醚核心上引入取代基合成出一系列具有液晶特性的冠醚化合物,它们除具有普通液晶的电光、电磁及超声等特性外,还具有选择性络合金属离子的能力。研究这类化合物结构及性能将有助于选择和制备对金属离子具有高度识别能力的输送膜。为此,我们研究了以二苯并-18-冠-6(DB-18-C-6)及苯并-15-冠-5(B-15-C-5)为核心衍生的胆甾型冠醚化合物。经红外、核磁、质谱及元素分析确定其结构,由差热分析和偏光显微镜观察证明其具有液晶特性,并用电导法探讨了该系列液晶化合物与KClO_4在25℃时的络合特性,测定了络合比及络合常数。     

生色冠醚研究——Ⅲ.一种新型生色冠醚的合成和配位性质的电子光谱研究

在羟基冠醚的羟基上直接引人生色基以制生色冠醚,尚未见报道。我们用2-羟基-5-硝基苄氯(2)作为生色剂,在氢化钠作用下与6-羟基-2,3,9,10-二苯并-16-冠-5(1)反应,合成了6-[(2′-羟基-5′-硝基苯基)甲氧基]-2,3,9,10-二苯并-16-冠-5(3)。     

吡啶酮改性纤维素吸附剂对金属离子的吸附性能

经过两步简单反应合成了一种新型吡啶酮功能化纤维素吸附剂。该吸附剂的结构和表面形貌分别通过红外光谱和扫描电镜进行了表征,研究了其作为吸附剂对重金属离子的吸附性能。结果表明,吡啶酮双酸改性后纤维素吸附剂的表面变粗糙、比表面积增大,该吸附剂对Cu~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Co~(2+)的最大吸附容量分别达到146.52mg/g、233.05mg/g、192.08mg/g、258.13mg/g;对金属离子的吸附行为符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型;通过对吸附剂吸附金属离子前后的红外光谱研究,发现吡啶酮的酮羰基和羧酸基团同时参与了金属离子的吸附过程。     

稀土冠醚类络合物的研究(Ⅴ)——二氯化铕、二氯化镱的冠醚络合物的合成和性质

在氩气中,以四氢呋喃为溶剂,锂和萘为还原剂,制得了二氯化铕与二环己基-18-冠-6、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5和二氯化镱与二环己基-18-冠-6的金属离子与冠醚比为4∶3的固体络合物。进行了元素含量、红外光谱、电子顺磁共振谱及差热和热重的分析,测定了络合物中铕、镱的价态,并与相应冠醚的三氯化铕、三氯化镱的络合物进行了对比分析。     

冠醚菁染料及其中间体的特征红外光谱

本文首次报道冠醚菁染料3,3’-二乙基-5,6,5’,6’-双骈-(15-冠-5)-硫碳菁碘盐(1)和3,3’-二乙甲基-5,6-骈-(15-冠-5)-硫碳菁碘盐(2)以及合成中间体:4’-溴5’-硝基-苯骈-15-冠-5(3),2.2’-二硝基-4,5,4’,5’-双骈-(15-冠-5)-二本基二硫化物(4),2-甲基-5,6-骈-(15-冠-5)-苯骈噻唑(5)和2-甲基-3-乙基-5,6-骈-(15-冠-5)-苯骄噻唑碘盐(6)的特征红外光谱图。     

希夫碱型木质素基吸附材料的制备及其对Pb~(2+)吸附性能研究

以乙酸木质素为原料,通过曼尼希胺化反应和希夫碱反应制备希夫碱型木质素基离子吸附材料(SLA),利用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析等手段对SLA的结构进行表征。考察了溶液pH值、吸附剂用量和离子溶液初始浓度等因素对SLA吸附性能的影响。结果表明,在pH=5.0、吸附剂用量2.0g/L、Pb~(2+)溶液浓度200mg/L条件下,SLA对Pb~(2+)具有较高的吸附量(65.45mg/g)和良好的吸附选择性。研究结果表明,SLA对Pb~(2+)的等温吸附过程符合Freundlich等温吸附模型,存在非均匀多层吸附现象;SLA对Pb~(2+)的吸附动力学过程符合准二级吸附动力学模型,表明SLA对Pb~(2+)的吸附作用主要为化学吸附。     

双冠醚的研究(Ⅶ)——Schiff碱型和仲胺型双(苯并-18-冠-6)的合成

4′-氨基苯并-18-冠-6分别与间-硝基苯甲醛、对-硝基苯甲醛、间-苯二甲醛及其取代物和对-苯二甲醛缩合制得6种新的Schiff碱型单冠醚和双冠醚。4′-甲酰基苯并-18-冠-6分别与4′-氨基苯并-15-冠-5、4′-氨基苯并-18-冠-6作用制得2个醚环大小相同和不同的Schiff碱型双(苯并冠醚)。这些双冠醚经硼氢化钠还原得到相应的6种新的仲按型双冠醚。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅹ.用NMR研究15-冠-5衍生物与钠离子的配位反应

用~(23)Na NMR研究了15-冠-5(15C5),2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5),2,3-苯并-6-甲基-15冠-5(BC1-15C5),2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na~+的配位反应,由此探索甲基的影响。实验结果表明,当在金属盐溶液中加入冠醚,配体为15C5时,体系表观化学位移移至低场,配体为B-15C5,BC1-15C5,BC2-15C5时,体系的表现化学位移移至高场。后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同,这是由于苯环在空间排布不同所致,用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据,发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL~+和NaL_2~+外还有不稳定的Na_3L_2~(3+)形成。本文对形成过程和生成NaL~+反应的平衡常数lgK_(11)与甲基数的关系亦作了讨论,lgK_(11)与甲基数目n近似成直线关系,可用下式表示:lgK_(11)=3.50-0.480n,n=0,1,2。     

含二苯并-18-冠-6冠醚环的偶氮型液晶冠醚的合成

含二苯并-18-冠-6冠醚环的偶氮型液晶冠醚的合成;偶氮型;冠醚;热致性液晶;合成     

复合改性膨润土对2,4,6-三氯苯酚和Pb~(2+)的吸附行为研究

本文主要以钠基膨润土为原料,用十六烷基二甲基苄基氯化铵和乙二胺四乙酸二钠盐对膨润土进行复合改性,制得改性膨润土,用XRD对其结构进行表征,研究了改性后的膨润土对2,4,6-三氯苯酚和Pb~(2+)的吸附行为,结果表明,改性后的膨润土对2,4,6-三氯苯酚和Pb~(2+)的吸附性能明显提高,吸附等温线较好地符合Langmuir模型,改性膨润土对2,4,6-三氯苯酚和Pb~(2+)的最大吸附量分别为238.1mg/g和191.20mg/g,吸附动力学符合准二级反应动力学方程,其二级反应速率常数为分别为8.34×10~(-5)g/mgámin和5.62×110~(-5)g/mgámin,改性膨润土对2,4,6-三氯苯酚的吸附为吸热反应,而对Pb~(2+)的吸附为放热反应。     

新的酚型开链冠醚及由其衍生的二苯并冠醚的合成

将水杨醛与碱和氯甲基甲基醚反应, 再经过NaBH4还原, 即制得邻(甲氧基甲氧基)苯甲醇, 然后将其在DMF中与NaH和二(或三)甘醇二对甲苯磺酸酯反应, 得开链冠醚1a和1b。1a和1b经稀酸水解, 即脱保护而分别生成新的酚型开链冠醚2a和2b。用2a与二甘醇二对甲苯磺酸酯和NaH在DMF溶液中反应, 合成顺型二苯并-20-冠-6(3); 而2a与环氧氯丙烷在NaOH水溶液中反应, 则合成了17-羟基二苯并-18-冠-5(4)。     

冠醚菁染料的研究 Ⅴ.苯并咪唑冠醚衍生物的合成

苯并咪唑类化合物在医药、照相及染料工业中都有广泛的应用.本文报道苯并咪唑冠醚及其季铵盐(1—5)的合成. 苯并-15-冠-5于0℃用发烟硝酸一步二硝基化得6,与冰醋酸-70％HNO_3硝化体系相比,这一方法反应时间短,产物纯化简便,收率较高.在冰醋酸-醋酐介质中,6分别用锌粉或SnCl_2-HCl进行还原缩合.结果表明,后者较佳,用锌粉还原时只分离到4,5-二乙酰氨基苯并-15-冠-5(7).