甲基丙烯酸羟丙酯催化链转移聚合及其催化剂链转移常数的变化

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法测算反应过程中催化剂的链转移常数,发现随着反应的进行,催化剂的链转移能力逐渐下降,表观链转移常数Csapp从反应初期的2000左右下降到600左右.这主要是由于反应初期形成了部分比较稳定的碳钴键,导致Csapp在一开始迅速下降,然后趋于缓慢;反应至中后期,由于粘度效应,表观链转移常数进一步降低到300以下.研究进一步发现,由CLD方程法所得的表观链转移常数值普遍低于由Mayo方程法所得的值,且高转化率时误差更大.这是因为GPC测得的是累积产物的分子量分布,对于中、高转化率情况,有必要将其转化为瞬时产物的值.由于累积产物的数均聚合度转化为瞬时产物的数均聚合度相对容易,因而Mayo方程法较适合于测算中、高转化率时的表观链转移常数.     

从聚合物分子量评价自由基聚合的链终止反应

本文从聚合物的聚合度与反应速度关系论述了自由基聚合过程中链终止方式,并由此估价自由基聚合机理。令各反应物起始浓度比例固定并同步改变,于是各链转移速度与链增长速度之比(R_(tr)/R_p)_i为常,由此得直线方程: 1/_n=R_t/R_p+K 在稳态条件下,链终止方式可从下述各直线方程估价。双基终止 1/_n=k_t/K_p~2·R_p/(c~2(M))+K 单基终止 1/_n=k_(t)/k_p·1/(c(M))+K 初级自由基终止 1/_n=k_(prt)/k_p·c(R·)/c(M)+K 转移终止 1/_n=K 苦双基终止、单基终止和初级自由基终止反应同时并存,则 1/_n=k_t/k_p~2·R_p/(c~2(M))+k_t/k_p·1/(c(M))+fk_d k_(prt)/k_i·k_p·c(I)/(c~2(M))+K 本实验设计和数据处理方法用以研究自由基聚合的链终止过程,与实验结果和动力学推导十分一政。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——链转移

本文考察了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2Alo催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中的链转移情况,提出了比较聚合体系中各组分对链转移的贡献大小的方法和计算链转移次数的公式及链转移次数与聚合温度的函数关系式。发现本体系中单体和主催化剂是主要的链转移剂,向烷基铝的链转移占10％,向杂质的链转移仅占6％。在链转移反应中,单体和主催化剂的级数为1,烷基铝的级数为1/2。     

甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量模型及仿真

考虑甲基丙烯酸甲酯聚合过程中体积收缩，反应物和生成物的浓度变化，以及由于凝胶、玻璃化和笼闭等效应对各速率常数和物性参数的影响，从基元反应和物料平衡出发，推导了半间歇，有链转移剂参与情况下的聚合动力学和分子量模型。用模型仿真计算了聚合温度、引发剂、溶剂和链转移剂的种类和浓度等对甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和聚合过程中分子量变化的影响规律，并与实验和文献数据进行比较。     

衰减链转移(DT)聚合醋酸乙烯酯的动力学

在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入少量碘（质量分数为0.57%～0.86%）,用偶氮二异丁腈作引发剂合成聚醋酸乙烯酯,对其聚合反应的动力学及反应机理进行了研究。 考察了碘质量分数对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响,发现随着碘浓度的增加,聚合物分子量及分子量分布得到更好的控制;对聚合过程进行了核磁跟踪,考察了聚合过程中几种化合物的变化情况,特别是初级自由基与碘生成的加合物A-I（A来自引发剂分裂后产生的自由基）及单体加合物A-Mn-I（M代表单体单元）的变化情况;对聚合物结构作了详细的1H NMR分析,结果表明,聚合过程中分子量随时间延长而逐渐增大,分子量分布随单体转化率增加而变窄,聚合终期,单体转化率达到80%左右时,所得聚合物分子量分布窄（Mw/Mn≤1.41）,且含有碘端基。该方法的自由基聚合具有活性/可控的性质。     

自由基聚合动力学常数关系新图解

在自由基聚合速率常数(k_p、k_t、k_d)与可测参数(R_p、X_??、τ、〔M〕)间的关系提出新图解,以加深学习时的理解.     

RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物

以合成高分子量聚合物为目标,以苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)作为RAFT试剂,研究引发剂的种类(偶氮二异丁腈(AIBN)、1-1′-偶氮环己腈(ACC))、用量及聚合温度对苯乙烯/丙烯酸丁酯RAFT共聚合过程和聚合物结构的影响.结果发现,由于体系中RAFT浓度很低,相应的引发剂浓度要比传统自由基聚合低得多,只有采用较高的聚合温度和低分解速率常数的引发剂(ACC),才能制得无活性聚合物分率低(<0.1)、分子量高的聚合物,并进一步得到杂质含量少、分子量分布窄的嵌段聚合物.     

甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量及分布的开放控制

在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中 ,凝胶效应会导致转化率在短时间内出现突变 ,这对工业反应器非常危险 ,同时也导致分子量剧增、分子量分布加宽 .为了使聚合反应速度、分子量及分布同时得到控制 ,提出 3个控制目标 ,即热荷分布指数、预定分子量及变化、分子量分布指数 .在甲基丙烯酸甲酯半间歇聚合动力学和分子量模型的基础上 ,通过单体、溶剂和链转移剂 3种物料的流量和加料方式的仿真计算 ,对动力学、分子量及分布进行开放控制 ,并进行优化 ,得到热荷分布指数和分子量分布指数分别小于 2 0和 2 2的控制策略 ,且分子量达到预定要求 .选择两种优化策略进行实验验证 ,结果与开放控制仿真结果一致     

基于催化链转移聚合法MMA/MPS共聚物的制备及其表观催化链转移常数测定的研究

以钴Ⅱ肟氟化硼络合物(CoBF)为催化剂,2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在60℃甲苯体系中的催化链转移聚合(catalytic chaintransfer polymerization,CCTP),制备出末端含有双键的共聚物.利用核磁共振证明了其末端双键的存在,并通过热重分析证明CCTP产物与自由基聚合产物的结构区别.用凝胶渗透色谱(GPC)对7种单体组成下不同催化剂CoBF用量的聚合产物进行分子量表征,结果表明以催化链转移聚合合成的共聚物具有分子量低及分子量分布较窄,且聚合物的分子量随着催化剂CoBF的增加呈明显下降趋势.又分别采用了基于DPn(数均聚合度)、DPw(重均聚合度)的Mayo方程和基于ΛP、ΛH的链长分布方程计算出催化剂的表观链转移常数,发现基于DPw的Mayo方程和基于ΛP的链长分布方程的计算结果最为接近.并通过对共聚体系中不同单体组成的研究发现,催化剂表观链转移常数随着单体组成中MPS的增加而增加.     

高分子量聚合物对溶剂诱导低分子量聚合物薄膜去润湿动力学的影响

采用偏光显微镜及椭偏仪等研究了单分散低分子量聚苯乙烯(PS)薄膜、 单分散高分子量PS薄膜以及将二者按不同质量比共混制备的PS薄膜, 在室温下用丙酮溶剂诱导其去润湿的过程. 实验发现, 按不同质量比共混的PS薄膜的去润湿动力学与单分散的PS薄膜去润湿动力学有较大区别. 按不同质量比共混的PS薄膜, 低分子量的PS更易于富集在薄膜的表面, 其去润湿的速度介于单分散低分子量PS薄膜与单分散高分子量PS薄膜的去润湿速度之间. 但共混薄膜的去润湿速率并非随着高分子量PS的加入呈现单调的变化, 这是由大量接触分子的形成抑制了去润湿所致.     

三组分共聚酯数均聚合度和数均分子量的计算方程

为便于生产控制以制得预定分子量的产物，根据直接酯化法合成聚对苯二甲酯乙二酯（ＰＥＴ）共聚酯的特点，综合考虑各种主、副反应，从统计观点出发，对三组分ＰＥＴ共聚酯体系的齐聚物和缩聚物，分别建立了其数均聚合度Ｘｎ和数均分子量Ｍｎ的简化和非简化计算方程．将简化Ｘｎ方程与Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ方程进行计算比较，其结果完全相同；将简化Ｘｎ方程应用于二组分聚酯体系，其形式与传统的二组分线型缩聚物Ｘｎ方程形式相同，各Ｘｎ和Ｍｎ方程可推广应用于二组分聚酯体系和三组分以上的多组分共聚酯体系．     

极性单体阴离子型聚合反应产物的分子量分布

关于任意官能度多官能团引发剂瞬时引发并有单体链终止的阴离子型聚合反应体系,本工作通过非稳态动力学分析,求得了分子量分布函数和平均聚合度的一般表示式,讨论了单体的最大消耗量和聚合物的官能度分布问题,建立了从反应的初始条件和单体转化率计算产物的各种分子参数的方法。上述理论结果适用于甲基丙烯酸甲酯等极性单体在极性溶剂中的阴离子型聚合反应。数值计算的结果表明:当引发剂的官能度为2时,除了少数例外,所得聚合物的分子量分布一般具有双峰。     

NATURE OF THE A AND THE F MATRIX IN THE CALCULATION OF FORCE CONSTANTS OF MOLECULAR VIBRATION

In this paper,calculations of force constants of molecular vibrations are carried out by using Wilson GF matrix method.In the determination of force constants from frequencies and factorization of Gmatrix,an ordering relationship of A matrix(may be n dimensional) relative to L matrix was found according to the ordering of symmetry coordinates.With the help of inverse unitary transformation,a general method to calculate Ft from constants Fs was established.The additivity of Fr depending on the symmetry block was determined to be true.All the force constants in non-planar and planar of urea,thiourea and sclenouroa molecules were calculated by using the general va-leine force field.The calculated values of frequencies were com-pairec with other data given in the literature,and it was shown that the present calculation is in good agreement with the experimental     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——聚合速度及有关动力学参数的测定

本文研究了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2AlO-体系催化丁二烯聚合动力学,考察了影响聚合速度的各种因素,测定了催化剂利用率,活性中心浓度和平均寿命等动力学参数。聚合速度对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,表现活化能为17.1千卡/摩尔,催化剂利用率约为4％;活性中心平均寿命与温度和活化能的函数关系可表示为 ?=e~(E_a/RT?/Z_p[Bd]     

钼体系与铁体系催化丁二稀聚合反应聚合度与链转移的研究

本文分别研究了MoCl_2(n-C_8H_(17)O)_2-(i-Bu)_2Aloph体系,Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3-CH_2=CHCH_2Cl体系催化丁二烯聚合反应中聚合度与引发类型,聚合度与链转移的关系.建议用聚合度-时间曲线来决定是快引发还是慢引发,判断链转移反应的存在.对于慢引发非稳态聚合反应,提出选择准稳态来决定主要的链转移反应.并分别用图解积分法与等速比法处理数据,两种方法得到一致结果. 对等速比法的正确性从理论上进行了分析、采用链转移强度因子T_i表示向i组分转移的程度,并以比值φ_1=T_i/T表征第i种链转移剂的转移能力.     

钼体系与铁体系催化丁二稀聚合反应聚合度与链转移的研究

 本文分别研究了MoCl₂(n-C₈H₁₇O)₂-(i-Bu)₂Aloph体系,Fe(naph)₂-Al(i-Bu)₃-CH₂=CHCH₂Cl体系催化丁二烯聚合反应中聚合度与引发类型,聚合度与链转移的关系.建议用聚合度-时间曲线来决定是快引发还是慢引发,判断链转移反应的存在.对于慢引发非稳态聚合反应,提出选择准稳态来决定主要的链转移反应.并分别用图解积分法与等速比法处理数据,两种方法得到一致结果. 对等速比法的正确性从理论上进行了分析、采用链转移强度因子T_i表示向i组分转移的程度,并以比值φ₁=T_i/T表征第i种链转移剂的转移能力.     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅲ·聚甲基丙烯酸甲酯立构规整性和Tg的关系

 本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)的立构规整性与T₈的关系,结果表明立构单元分布和含量均对T₈有显著影响。应用前文导出的理论关系,进一步处理了T₈和构象参数实验数据,用这种简单方法计算得的无扰尺寸温度系数和实验值一致。由此推论,不同立构PMMA链的T₈之差反映了它们局部择优链构象的不同。