水溶性TGA-CdTe量子点的超快弛豫动力学过程探究

本文以三个不同粒径(1^#:2.3 nm, 2^#:2.8 nm和3^#:3.5 nm)的巯基乙酸包覆的CdTe量子点(thioglycolic acid capped CdTe quantum dots, TGA-CdTe QDs)样品为研究对象, 其时间相关单光子计数(time-correlated single photon counting, TCSPC)实验得到的时间分辨光谱显示, 三个量子点的荧光平均寿命依次是～6 ns, ～10 ns和～12 ns, 其动力学过程包括慢过程和快过程两部分. 随其粒径尺寸的增加, 其慢过程延长, 快过程在变短. 然后, 通过瞬态吸收和荧光上转换两种基于飞秒的时间分辨光谱技术, 对TGA-CdTe量子点的带间弛豫过程做了探究. 实验结果显示, 三个TGA-CdTe量子点样品, 随其粒径增大, 最高激发态和最低激发态填充速率减慢, 其中, 最高激发态从0.33 ps增加至0.79 ps; 最低激发态从0.53 ps增至～1 ps. 另外, 由瞬态吸收和荧光上转换两种时间分辨手段相结合, 可得到CdTe量子点带间弛豫的完整图像, 结果显示了TGA-CdTe 量子点的一个本征特征:即在基态漂白恢复过程中的初始上升阶段, 荧光上转换信号要慢于瞬态吸收信号. 这可以为量子点在光电转换应用上提供帮助.     

CdSe／CdMnSe多量子阱的生长和激子复合动力学性质的研究

用分子束外延在GaAs衬底上生长了CdSe/CdMnSe多量子阱结构。利用X射线衍射（XRD）、低激发密度下的PL光谱和变密度激发的ps时间分辨光谱研究了CdSe/CdMnSe多量子减时间不同,认为它的机理可能是无辐射复合引起的。     

单量子点光谱与激子动力学研究进展

胶体半导体量子点具有宽带吸收、窄带发射、发光量子产率高、发射波长连续可调等优点,是制备发光二极管、太阳能电池、探测器、激光器等光电器件的优质材料.单量子点光谱能够消除系综平均效应,可以在单粒子水平上获取量子点材料的结构和动力学信息及与其他材料间的电荷、能量转移动力学等.相关研究结果能够指引量子点材料的设计和为量子点的相关应用提供机理基础.另外基于单量子点可以开展纳米尺度上光与物质的相互作用研究,制备单光子源和纠缠光子源等.本文综述了单量子点光谱与激子动力学近期的相关研究进展,主要包括单量子点的光致发光闪烁特性和调控方式、单激子和多激子动力学研究及双激子辐射特性的调控等.最后简要地讨论了单量子点光谱未来可能的发展趋势.     

闪锌矿GaN/AlGaN量子点中激子态及光学性质的研究

在有效质量近似的框架下,运用变分方法研究闪锌矿GaN/AlGaN量子点中的激子态及相关光学性质,探讨电子与空穴在量子点中的三维空间受限和有限势效应.数值计算结果显示,当量子点的尺寸增加时, 量子尺寸效应对电子和空穴的影响减弱,基态激子结合能和带间光跃迁能也都降低;而当该量子点中垒层AlGaN中 Al含量增加时,提高了量子点对电子和空穴的束缚作用, 同时基态激子结合能和带间光跃迁能都增加.数值的理论结果与相关实验测量结果一致.     

CdTe/CdZnTe多量子阱激子复合动力学性质的研究

报道了分子束外延制备的高质量CdTe/Cd_0.64Zn_0.36Te多量子阱结构的光学性质,由变温光致发光光谱讨论了随温度升高辐射线展宽和辐射复合效率降低的机理.在变密度激发的皮秒时间分辨光谱中,发现不同激发密度下发光衰减时间不同,并研究了它的机理.在高激发密度下观测到n=2的重空穴激子发光. 关键词：     

GaAs间隔层厚度对InAs/GaAs量子点分子光学性质的影响

采用光致荧光发射谱(PL)和时间分辨荧光发射谱(TRPL)研究了GaAs间隔层厚度对自组装生长的双层InAs/GaAs量子点分子光学性质的影响.首先,测量低温下改变激发强度的PL谱,底层量子点和顶层量子点的PL强度比值随激发强度发生变化,表明两层量子点之间的耦合作用和层间载流子的转移随着间隔层厚度变大而变弱.接着测量改变温度的PL谱,量子点荧光光谱峰值位置(Emax)、半峰全宽及积分强度随温度发生变化,表明GaAs间隔层厚度直接影响到量子点内载流子的动力学过程和量子点发光的热淬灭过程.最后,TRPL测量发现60mL比40mL间隔层厚度样品的载流子隧穿时间有明显延长.     

磁场和量子点尺寸对激子性质的影响

在In_0.6Ga_0.4As/GaAs量子点中,采用一维等效势模型和有限差分法理论计算了激子态的性质,得到了激子跃迁能和束缚能随磁场、横向束缚强度以及量子点尺寸的变化关系.结果表明:加入磁场后,Zeeman效应使得激子的能级简并度解除,激子的基态跃迁能与实验符合得很好;横向束缚强度或磁场强度的增加使得激子的束缚增强;量子点的尺寸对激子的束缚产生重要的影响;通过电子-空穴间平均距离以及激子体系波函数分布图像分析了其产生的物理机制.     

ZnSe-ZnS多量子阱中激子动力学及受激发射

本文讨论了在ZnSe薄膜材料及ZnSe-ZnS多量子阱中宽阱材料和窄阱材料的激子弛豫过程和在窄阱材料中激子受激发射.     

ZnCdSe/ZnSe多量子阱的生长和激子光学性质的研究

用分子束外延在GaAs衬底上生长了ZnCdSe/ZnSe多量子阱结构.利用X射线衍射(XRD)、变温度PL光谱和ps发光衰减等研究了ZnCdSe/ZnSe多量子阱结构和激子复合特性.由变温PL光谱讨论了随温度升高辐射线宽展宽和辐射复合效率降低的机理.     

ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点发光光谱特性的研究

ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点是一种无毒,无重金属的“绿色”半导体纳米材料。在研究中,制备了三种尺寸的ZnCuInS/ZnSe/ZnS核壳量子点,其直径分别为3.3,2.7,2.3 nm。通过测量不同尺寸的ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点的光致发光光谱,其发射峰值波长随尺寸的减小而蓝移。其吸收峰值波长和发射峰值波长分别是510,611(3.3 nm),483,583(2.7 nm)以及447,545 nm(2.3 nm)。ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点具有显著的尺寸依赖效应。ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点的斯托克斯位移分别为398 meV(3.3 nm),436 meV(2.7 nm)以及498 meV(2.3 nm),这样大的斯托克斯位移证明,ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点的发光机制与缺陷能级有关。同时,对直径为3.3 nm的ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点进行了温度依赖的光致发光光谱的测量,当温度为15～90 ℃时,该量子点发射峰值波长随温度的升高而红移,发光强度随温度的升高而降低,说明ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点是以导带能级与缺陷能级之间跃迁为主的复合发光。     

ZnCuInS/ZnS量子点与Poly-TPD补偿发光光谱的研究

ZnCuInS/ZnS量子点是一种无重金属、“绿色”半导体纳米材料。在研究中,制备出尺寸为3.2 nm的ZnCuInS/ZnS核壳量子点,并说明它是施主-受主对复合发光。通过测量ZnCuInS/ZnS量子点的光致发光光谱,其发射峰值波长为620 nm、半宽度是95 nm的红光。同时,还制备出Poly-TPD有机薄膜,其发光光谱是峰值波长为480 nm的蓝光。所以,ZnCuInS/ZnS量子点和Poly-TPD发光颜色具有互补性。在ZnCuInS/ZnS量子点薄膜层上包覆一层poly-TPD薄膜后,二者发光颜色互补。在恰当的偏置电压下,可以得到较好的白光光谱。计算表明,其色坐标是(0.336,0.339),颜色指数是92。     

ZnCuInS/ZnS量子点光致发光温度依赖性研究

ZnCuInS/ZnS量子点是一种无重金属"绿色"半导体纳米材料。制备出了直径为2.9nm的ZnCuInS/ZnS核壳量子点。从ZnCuInS/ZnS量子点的吸收及光致发光光谱中可以看到,量子点的斯托克斯位移为410meV。这样大的斯托克斯位移表明,ZnCuInS/ZnS量子点的复合机制与缺陷能级有关。研究并计算了在辐射及非辐射驰豫过程的(Huang-Rhys)因子及平均声子能量。结果表明在50~373K范围内,能量带隙的变化以及光致发光光谱的增宽是分别由光从能带边缘向缺陷能级跃迁及载流子声子耦合导致的。     

基于谷胱甘肽配体的ZnSe量子点对pH响应的时间分辨荧光光谱特性

当前,有关量子点pH响应方面的研究主要集中在含Cd（镉）类量子点,且都是研究其稳态荧光光谱对pH值的响应。然而,Cd类量子点对生物体系具有一定的毒性,且稳态荧光光谱法由于受浓度等因素的影响具有一定的不稳定性,因此应用于生物体系中作为pH探针具有明显的缺点。基于以上分析,通过水相合成法,我们制备出了基于谷胱甘肽配体的水溶性ZnSe量子点,该量子点具有毒性小,生物兼容性好等特点,适合被应用于生物体系中。利用所制备的ZnSe量子点,采用时间相关单光子计数技术,结合紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱,对pH值在5~11不同环境下的ZnSe量子点荧光动力学进行了系统性的研究。ZnSe量子点荧光衰减具有两个寿命组分,拟合得到分别为4和24 ns。通过采集不同探测波长下ZnSe量子点荧光衰减曲线,发现其长寿命组分随探测波长的增加而增加,而短寿命组分基本不随探测波长的改变而改变,结合有关报道分析判断,短寿命和长寿命组分分别来源于核内非局域载流子复合和表面态局域载流子复合。实验发现,处于不同pH值的环境下的ZnSe量子点具有不同的荧光寿命,其荧光寿命与pH值的变化呈负相关。通过比较ZnSe量子点两种荧光寿命组分随pH值的变化关系,发现ZnSe量子点的荧光寿命对pH值的响应主要来源于长寿命组分即表面态寿命,且在不同pH值范围内响应的灵敏度不同,在6~8的pH值范围内响应最为显著,表现为长寿命组分随pH值的增加出现一个较大幅度的衰减。实验进一步发现,ZnSe量子点两个寿命组分的比值在不同pH值范围内具有较好的线性相关性,但在不同pH值范围内斜率不同,通过比较,最大值在pH值为6~8的范围内。另外,与金属钠离子相互作用实验及相关报道表明,金属离子对ZnSe量子点荧光寿命的影响较小。以上研究表明,ZnSe量子点在生物体系pH值检测中具有良好的应用前景。     

Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy Study on the Photophysical Behavior of Quantum Dots

Room-temperature time-resolved luminescence measurements on single CdSe/ZnS quantum dots (QDs) are presented. Fluorescence emission spectra were recorded over periods of up to 30 minutes with a time resolution as small as 6 ms. For QDs in ambient air, a clear 30–40 nm blue shift in the emission wavelength is observed, before the luminescence stops after about 2–3 minutes because of photobleaching. In a nitrogen atmosphere, the blue shift is absent while photobleaching occurs after much longer times (i.e., 10–15 minutes). These observations are explained by photoinduced oxidation. The CdSe surface is oxidized during illumination in the presence of oxygen. This effectively results in shrinkage of the CdSe core diameter by almost 1 nm and consequently in a blue shift. The faster fading of the luminescence in air suggests that photoinduced oxidation results in the formation of non-radiative recombination centers at the CdSe/CdSeO_x interface. In a nitrogen atmosphere, photoinduced oxidation is prevented by the absence of oxygen. Additionally, a higher initial light output for CdSe/ZnS QDs in air is observed. This can be explained by a fast reduction of the lifetime of the long-lived defect states of CdSe QDs by oxygen.     

CdSe/ZnSe/ZnS多壳层结构量子点的制备与表征

展示了一种简捷的多壳层量子点合成路线。在含有过量Se源的CdSe体系中直接注入Zn源,"一步法"合成了CdSe/ZnSe量子点;进一步以CdSe/ZnSe为"核",表面外延生长ZnS壳层制备了核/壳/壳结构CdSe/ZnSe/ZnS量子点。相对于以往报道的多壳层结构量子点的制备方法,该方法通过减少壳层的生长步骤有效地简化了实验操作,缩短了实验周期,同时减少对原料的损耗。对量子点进行高温退火处理,能够大幅提高CdSe/ZnSe/ZnS量子点的发光量子产率。透射电镜、XRD以及光谱研究表明:所制备的量子点接近球形,核与壳层纳米晶均为闪锌矿结构,最终获得的CdSe/ZnSe/ZnS量子点的光致发光量子产率达到53％。为了实现量子点的表面生物功能化,通过巯基酸进行了表面配体交换修饰,使量子点表面具有水溶性的羧基功能团,并且能够维持较高的光致发光量子产率。     

Quantum Dots Microstructural Metrology: From Time-Resolved Spectroscopy to Spatially Resolved Electron Microscopy

Colloidal quantum dots (QDs) have unique optical and electrical properties with promising applications in next-generation semiconductor technologies, including displays, lighting, solar cells, photodetectors, and image sensors. Advanced analytical tools to probe the optical, morphological, structural, compositional, and electrical properties of QDs and their ensemble solid films are of paramount importance for the understanding of their device performance. In this review, comprehensive studies on the state-of-the-art metrology approaches used in QD research are introduced, with particular focus on time-resolved (TR) and spatially resolved (SR) spectroscopy and microscopy. Through discussing these analysis techniques in different QD system, such as various compositions, sizes, and shell structures, the critical roles of these TR-spectroscopic and SR-microscopic techniques are highlighted, which provide the structural, morphological, compositional, optical, and electrical information to precisely design QDs and QD solid films. The employment of TR and SR analysis in integrated QD device systems is also discussed, which can offer detailed microstructural information for achieving high performance in specific applications. In the end, the current limitations of these analytical tools are discussed, and the future development of the possibility of interdisciplinary research in both QD fundamental and applied fields is prospected.     

ZnSe、ZnS量子点的可控合成与表征

采用改进后的合成方法,以Se和ZnO粉末为原料,在十六胺(HDA)、月桂酸(LA)和三辛基膦(TOP)有机溶剂体系中合成了胶体ZnSe和ZnS量子点。主要研究了溶剂配比、反应温度及生长时间对ZnSe量子点粒径和光学性质的影响。结果表明:制得的ZnSe和ZnS量子点均是纤锌矿型结构,且具有较好的尺寸均匀性、分散性及荧光特性。粒子直径可控制在4.5~8 nm范围内。采用参数n(ZnO) : n(HDA) : n(LA)=1 : 2.1 : 5.2,c(TOPSe)=1 mol/L,在280 ℃成核,240 ℃生长条件下合成的ZnSe量子点具有最佳的尺寸范围,并且随着生长时间的延长,粒径变大,荧光发射峰明显红移。     

组分对Cu-Zn-In-S/ZnS核壳量子点发光性能的影响

利用热注射法通过调控Cu/Zn比例制备了不同组分的Cu-Zn-In-S/ZnS核壳量子点,通过紫外-可见吸收光谱以及稳态和时间分辨光谱分析Cu/Zn比例对量子点发光性能的影响.结果表明,不同组分Cu-Zn-In-S/ZnS核壳量子点呈现闪锌矿结构且晶粒尺寸接近;随着Cu/Zn比例的减小,Cu-Zn-In-S/ZnS核壳量子点的带隙变宽,导致吸收光谱发生蓝移;当Cu/Zn比例从6/1减小到1/6时,量子点的发光峰位从640nm蓝移529nm.由于Zn2+替代Cu+能够减少Cu原子缺陷的形成,从而提高了量子点的荧光效率;当Cu/Zn=1/6时,样品中观测到Cu+离子发光和较长的荧光寿命.     

CdSe/ZnSe/ZnS量子点在单晶太阳能电池中的应用

将CdSe/ZnSe/ZnS量子点掺入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,研究了量子点的发光下转移特性。将420 nm长波滤光片盖在单晶电池上,使电池对300~420 nm波段光谱响应几乎为零,同时排除下转移层抗反射效应的影响,再在滤光片表面制备下转移层,观察到了外量子效率(EQE)值的提升,说明所用量子点可以应用于对300~420 nm波段光谱响应几乎为零的电池上实现频率的下转移,提高EQE。对量子点在太阳能电池中应用的可能性进行了分析,并根据本实验中测得电池的EQE数据,计算了该电池获得提升所需量子点最低的整体荧光量子效率值为87.8%。