Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

---

Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

---

DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der Glucose, 3. Mitt.: Der Aktivierungsvorgang der Wasserkatalyse und der Wasserstoffionkatalyse der Glucose-Mutarotation

Ohne Zusammenfassung1. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.94, 1206 (1963); 2. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.95, 454 (1964).     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 5. Mitt.: Die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation hydrolysierender Salze

Zusammenfassung Untersuchungen über die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation von Salzen einer starken Säure und einer schwachen Base (bzw. eines schwach alkalischen Hydroxyds) sowie Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base zeigen, daß bei den ersteren, deren wäßrige Lösungen sauer reagieren, die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle, obwohl sie gealtert sind, saurer erscheinen als die frischen Kristalle der Kristallkruste. Bei der zweiten Salztype, deren wäßrige Lösungen alkalische Reaktion aufweisen, ist die Lage analog; die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle sind alkalischer als die der Kristallkruste.Dies, und auch die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation, berücksichtigend muß man annehmen, daß bei den ersteren Salzen die Hydroxylionen als Verunreinigung auftreten, bei den letzteren die Wasserstoffionen. Ferner wurde eine Deutung auf Grund der hydrolytischen Adsorption in bezug auf diePaneth-Fajanssche Regel gegeben.     

Über Benzazole, 2. Mitt.: Die UV-Spektren der Benzazole

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß den Spektren des Indazols und seiner Derivate drei Bandensysteme zugeordnet werden können. Der Einfluß von Substituenten wird diskutiert und die zusätzliche langwellige Absorption der 2-Acetylindazole einem n-^*-Über-gang zugeschrieben.Diese Bandensysteme treten analog auch bei anderen Benzazolen auf.Mit 2 Abbildungen     

Über Benzazole, 1. Mitt.: Berechnung der π-Elektronenstruktur der Benzazole und einiger ihrer Derivate mittels der einfachen LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode werden die Energieterme und Ladungsverteilungen der -Elektronen der Benzazole und einiger ihrer Derivate berechnet. Die Ergebnisse sind in Moleküldiagrammen dargestellt. Die Aufspaltung der Energieterme der Benzazole in deren Hydroxy-, Acetoxy- und N-Acetylderivaten wird diskutiert und die unterschiedlichen Kopplungsverhältnisse in den N-Acetyl- und in den Acetoxy-verbindungen aufgezeigt. Bezüglich der UV-spektroskopischen Auswertung der Rechenergebnisse wird auf die 2. Mitt. dieser Reihe verwiesen.Mit 7 Abbildungen     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Trennung Isomerer Alkohole Mittels der Gas-Flüssig-Chromatographie, 2. Mitt.:

Zusammenfassung 15 isomere Alkohole C₈H₁₈O, unter welchen sich normale und verzweigte, primäre, sekundäre und tertiäre befanden, und deren Siedepunkte um etwa 50° auseinanderliegen, wurden mit drei verschiedenen stationären Phasen untersucht. Gute Trennbarkeit der Isomeren hängt nicht nur von ihrer Siedepunktsdifferenz ab. In Gemischen liegen dieR _z -Werte nicht immer genau dort, wo die der Einzelkomponenten gefunden wurden. Während in günstigen Fällen noch 6 Isomere als 6 Zacken (Schultern) nebeneinander nachgewiesen werden konnten, gaben komplexere Mischungen, z. B. aller 15 untersuchten Alkohole, maximal 10 Zakken bzw. Schultern.Mit 3 Abbildungen     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 1. Mitt.: Die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation

Zusammenfassung Versuchsergebnisse über die Verteilung der Verunreinigung bei kriechender Kristallisation in den Fällen, wo zwischen dem Grundsalz und dem verunreinigenden Salz sich keine chemischen Verbindungen oder Mischkristalle bilden, werden dargelegt. Sie zeigen, daß das verunreinigende Salz sich so verteilt, daß der geringste Gehalt in den Kristallen auf dem Boden des Gefäßes vorhanden ist und er in der Kristallkruste, die auf den inneren Gefäßwänden abgelagert ist, mit der Höhe ansteigt.Die Erklärung dieser Verteilung ist vom Gesichtspunkt der laufenden Veränderung der Konzentration des verunreinigenden Salzes in der kristallisierenden Lösung und der Alterung der Kristalle gegeben.     

Über das Verhalten analoger Verbindungen bei der Chromatographie, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die homologen Reihen scheinen in der Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel G eine lineare Abhängigkeit zwischen den Logarithmen derR _f -Werte und der Anzahl der C-Atome zu zeigen. Bei einigen Substanzklassen zeigen die Diagramme zwei Gerade, die den Substanzreihen mit gerader bzw. ungerader Kohlenstoffzahl entsprechen. LogR _f undR _m -Wert werden an Beispielen aus der Papierchromatographie verglichen.Mit 9 Abbildungen     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VII. Die Anomalie der Sulfonsäureamide

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die Reaktion der Sulfonsäureamide mit salpetriger Säure zu gewinnen, zumal diese Verbindungen — zum Unterschied von Carbonsäureamiden — bei der Aminostickstoffbestimmung relativ leicht Gas entwickeln. Es wurde gefunden, daß die Sulfonsäureamidgruppe dabei kaum desamidiert wird. Im Mittel entstehen etwa 1,5 Mole N₂O und 0,25 Mol N₂. Die Reaktion der Sulfonsäureamidgruppe ist bei 50° C abgeschlossen. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte die Reaktion der Sulfonamide mit salpetriger Saure über folgende Zwischenstufen verlaufen: Zunächst entsteht unter Entwicklung eines Mols (N₂O+N₂) die entsprechende Sulfinsäure. Diese reagiert mit salpetriger Säure weiter, wobei sich als Zwischenprodukt Diarylsulfonylhydroxylamin bildet. Dieses wird unter Entwicklung von 0,5 Mol N₂O zur Sulfonsäure abgebaut. Setzt man zur Desaminierungslösung Jod bzw. Jodid zu, so wird die intermediär entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert und die Reaktion bleibt bei etwa 1 Mol (N₂O+N₂) stehen.

---

Summary In the preceding investigation, it was attempted to obtain an insight into the reaction of the sulfonic acid amides with nitrous acid, especially because these compounds, in contrast to carboxylic acid amides, readily evolve gas in the determination of the amino nitrogen. It was found that the sulfonic acid amide group is scarcely deaminated at all under these circumstances. As an average, around 1.5 mols of N₂O and 0.25 mol of N₂ are produced. The reaction of the sulfonic acid amide group is concluded at 50° C. In all probability, the reaction of the sulfonamides with nitrous acid proceeds via the following intermediate stages: Firstly, the corresponding sulfinic acid is formed, with production of one mol of (N₂O+N₂). This product reacts further with nitrous acid and yields diarylsulfonylhydroxyl-amine as intermediate product. The latter breaks down to sulfonic acid with evolution of 0.5 mol N₂O. If iodine or iodide is added to the deaminating solution, the intermediate sulfinic acid is oxidized to sulfonic acid and the reaction stops at around one mol (N₂O+N₂).

---

Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux d'autant plus que ces combinaisons au contraire des amides des acides carboxyliques donnent facilement lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé. Il a été établi que le groupement sulfonamide est à peine désamidé lors de cette réaction. Il se forme en moyenne environ 1,5 molécule de N₂O et 0,25 molécule de N₂. La réaction du groupement sulfonamide est achevée à 50° C. Selon toute vraisemblance la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux doit se produire suivant deux phases intermédiaires: tout d'abord il se forme l'acide sulfinique correspondant avec dégagement d'une molécule du mélange N₂O+N₂. Cet acide réagit ultérieurement sur l'acide nitreux en donnant naissance à un produit intermédiaire qui est une diarylsulfonylhydroxylamine. Cette dernière se dégrade en acide sulfonique avec dégagement de 0,5 molécule de N₂O. Si à la solution de désamination on ajoute de l'iode ou encore un iodure l'acide sulfinique qui s'est formé intermédiairement est oxydé en acide sulfonique et la réaction donne lieu qu'au dégagement d'environ une molécule du mélange N₂O+N₂.

---

---

6. Mitteilung: Anomalie der Indole 1.     

Beiträge zur Chemie der Silicium—Stickstoff-Verbindungen, 21. Mitt.

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Disilbercyanamid mit Organyl- und Alkoxy-halogensilanen wurden 9 bisher unbekannte zweifach silylsubstituierte Carbodiimide der Stoffgruppen (R₃SiN)₂C, [(RO)₃SiN]₂C, (R₂RSiN)₂C und R₃SiNCNSiR₃ dargestellt und in ihrer Struktur über¹⁴N- und¹H-kernmagnetische Resonanzmessungen, IR- und Raman-Spektren eindeutig als Carbodiimidderivate aufgeklärt.20. Mitt.:U. Wannagat undH. Kuckertz, Angew. Chem.75, 95 (1963).Zugleich 2. Mitt. über silylsubstituierte Carbodiimide; 1. Mitt.J. Pump undU. Wannagat, Ann. Chem.652, 21 (1962); Angew. Chem.74, 117 (1962); Österr. Chemiker-Ztg.62, 319 (1961).     

Über das Verhalten analoger Verbindungen bei der Chromatographie, 1. Mitt.

Zusammenfassung Bei Verbindungen, die sich bei gleichbleibender Konstitution nur durch die Anzahl gleicher funktioneller Gruppen unterscheiden, wurde für die Dünnschichtchromatographie eine lineare Abhängigkeit zwischen den logR _f -Werten und der Anzahl der funktionellen Gruppen festgestellt. Ähnliche Verhältnisse scheinen auch für die Papierchromatographie zu gelten.Mit 6 Abbildungen     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung,XIV. Mitt. Gesamte Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung des Anilins in perchlorsaurer Lösung und Gesamtmechanismus der Diazotierung

Zusammenfassung Es wird die gesamte Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung des Anilins in wäßriger Perchlorsäurelösung bis zur Perchlorsäurekonzentration 4 Mol/l bei 0°C ermittelt, das unterschiedliche Verhalten der Säuren bei der Diazotierung diskutiert und das bisherige Reaktionsschema der Diazotierung durch die neuen Ergebnisse ergänzt.     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. I

Zusammenfassung Es wird eine Reihe von Formeln entwickelt, mit welchen für die Basensalze ein- und zweiwertiger Basen mit verschiedenen Penicillinen die Minimallöslichkeit, die Löslichkeit bei verschiedenen pH-Werten, wobei als Bodenkörper nur das Salz oder das Salz+ausgefällte Penicillinsäure oder Salz+ausgefällte Base vorliegen, die pH-Grenzwerte, außerhalb welcher ein zweiter Bodenkörper vorhanden ist usw., berechnet werden können. Diese Formeln, die bei Kenntnis der Basen- und Säuredissoziationskonstanten und der Löslichkeit der Salze in reinem Wasser die Löslichkeiten zu berechnen gestatten, gelten natürlich auch für andere 1–1wertige und 2–1wertige Salze.Mit 4 Abbildungen.Prof. Dr.A. Klemenc zum 70. Geburtstag gewidmet.Teil I enthält die Theorie, Teil II die Versuchsergebnisse; letzterer erscheint im nächsten Heft dieser Zeitschrift.     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. II

Ohne Zusammenfassung