二氯二茂钛（锆）／格氏试剂体系在有机合成中的应用

介绍近几年来二氯二茂钛(锆)／格氏试剂体系在有机合成中的应用，特别是使用该体系发展的新反应及其机理的研究情况。     

二茂钛苄氧基衍生物的合成及性质研究

Ｃｐ２ＴｉＣｌ２及（ＭｅＣｐ）２ＴｉＣｌ２在Ｅｔ３Ｎ或ＮａＮＨ２存在下与苄醇类化合物反应，高产率地合成了６个未见文献报道的二茂钛（Ⅳ）苄氧基衍生物，甲基二茂钛（Ⅳ）苄氧基化合物，经元素分析，ＨＮＭＲ和ＩＲ光谱确定了化合物的结构，并对其部分性质进行了讨论。     

二茂钛二羧酸配合物的合成与性能

作者曾报道了一些二茂钛二羧酸衍生物的合成及结构,本文选择具有一定空间位阻并具有某些药理作用的羧酸配体进行相应的二茂钛二羧酸配合物的合成,并首次报道该类配合物在活性氢化钠存在下对已烯-1的催化加氢行为。     

二氯二茂钛的二乙胺法合成、表征及其催化丁苯共聚物加氢的性能

在二乙胺的存在下,用混合溶剂合成,反应条件温和,合成操作安全可靠,收率达78.6%;洗涤产物滤饼时用甲醇代替盐酸,避免了酸性废水的产生与排放;用甲苯重结晶,晶形好、纯度高。并对二氯二茂钛进行加氢催化性能研究,确定反应温度为67-75℃,压力为2.0 MPa以上,催化剂用量为0.4 mmol/100 g聚合物时,反应2小时丁苯共聚物的加氢度达98%以上。     

茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

首次将二氯二茂钛用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应, 发现二氯二茂钛对该反应来讲是一种性能优良的催化剂; 和钛酸酯类催化剂相比, 茂钛类催化剂在空气中更稳定, 从而更适合于工业化应用. 同时探讨了不同种类茂钛类化合物的催化性能, 发现位阻效应、环戊二烯环的电子分散效应以及取代基的吸电子效应等, 都会影响中心钛原子的Lewis酸性以及相应的催化活性. 总体来讲, 位阻效应越小、环戊二烯环的电子分散效应越大、与中心钛原子连接的取代基的吸电子能力越强, 越有利于反应的进行.     

界面超分子聚合

超分子聚合物诞生于高分子化学与超分子化学的交叉融合,一般是指单体间通过非共价键作用连接形成的聚合物,并在溶液或体相中表现出类似聚合物的性质。目前超分子聚合物一般通过均相溶液聚合制备得到,但溶液中的超分子聚合是一个自发的组装过程,具有浓度依赖性,组装过程不易可控。为解决此问题,研究人员可以将超分子聚合从均相溶液转移到界面,在界面上可控地制备超分子聚合物。通过界面聚合制备超分子聚合物具有一些独特的优势,如可以制备得到分子量更高的超分子聚合物,易于制备一些缺陷少、面积大、有序的二维超分子聚合物等。本文基于在液-液、气-液和固-液三种界面上制备超分子聚合物的一些代表性工作,介绍了界面超分子聚合方法和应用,并展望其未来发展。     

水相法合成二氯二甲茂钛与水杨酸类配合物

Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 具有很好的抗癌活性 ,已成为第三代抗癌药物[1 - 3] 。为了寻求活性更高的抗癌药物 ,探索抗癌机理 ,我们用 (ＭｅＣｐ) 2 ＴｉＣｌ2 、水杨酸或其衍生物 ,按水相法合成了甲茂钛的水杨酸类配合物。合成路线如下图所示 :其中 :Ⅰ为ｐＨ <4 ,Ｘ =Ｈ ,Ｙ =Ｈ的产物 ;Ⅱ为ｐＨ <4 ,Ｘ =Ｈ ,Ｙ =ＮＯ2 的产物 ;Ⅲ为ｐＨ >6 ,Ｘ =ＮＯ2 ,Ｙ =ＮＯ2 ,Ｚ =Ｏ的产物 ;Ⅳ为ｐＨ >6 ,Ｘ =Ｈ ,Ｙ =Ｈ ,Ｚ =Ｓ的产物。 (Ⅰ～Ⅳ为新化合物 )1　实验部分1 .1　仪器与试剂水杨酸、ＴｉＣｌ4,ＡＲ ;5 -硝基水杨酸、3,5 -二硝基水杨酸、5 -磺基…     

新型二茂钛氧杂环络合物的合成与结构

有机钛杂环化合物的研究是有机钛化学的重要方面。我们在合成取代环戊二烯基钛络合物的过程中,发现一类新型钛杂环化合物的合成方法:     

二氯二茂钛引发二苯乙炔聚合的研究

在高温下 ,二氯二茂钛受光照引发二苯乙炔聚合 ,得到结晶度为 95 %的聚二苯乙炔 .经红外、质谱、热分析、X光衍射、元素分析等方法 ,确定其结构为顺顺式螺旋刚性棒状结构 ,形成假六方晶系堆积 ,螺旋柱直径即螺旋轴间距为 1 46nm ,其特征红外吸收峰位于 1179cm-1和 115 6cm-1.在聚合引发阶段中止反应 ,分离出聚合中间体六苯基苯 .根据不同温度时聚合转化率与时间的关系曲线 ,测得聚合活化能为 2 6× 10 5J/mol.热分析表明 ,结晶聚二苯乙炔在 493K至 5 73K比较稳定 ;在 713K的吸热峰显示出破坏晶格的能量 .根据聚合反应诱导期长、中间体和聚合物的结构以及阻聚反应 ,推断聚合过程中二氯二茂钛受光照产生二氯化钛 ,催化二苯乙炔进行均相定向聚合 .结晶聚二苯乙炔电导率小于 10 -12 (Ωcm) -1.     

二卤二茂钛在水溶液中的水解化学

七十年代末,德国的H.Koepf和P.Koepf-Maier首次证明二氯二茂钛具有抗艾氏腹水癌(EAT)活性后,现在人们又发现了二茂钛衍生物,尤其是二茂钛卤化物对多种肿瘤都具有显著的抑制作用。可以说,二茂钛配合物是继顺铂后又一类型有效的有机金属抗癌剂。现有的研究表明,处量后的二茂钛晶胞中,胞内金属的分布和报导的铂配合物相     

Reactions of Titanocene Derivatives with Molecular Carboxylic Acids and Copolymers Bearing Carboxylic Acid Groups

Linear, soluble copolymers containing titanium are of interest for use in targets for inertial-confinement fusion (ICF) experiments because the titanium is a useful spectroscopic probe for studying the nuclear fusion process. We have studied the reactions of dichloro- titanocene and diphenyltitanocene with carboxylic acids to determine if these can be used to prepare such polymers. Model reactions of dichlorotitanocene with p -toluic acid show that both mono- and di-carboxylates are formed. We have prepared a soluble titanium-containing copolymer via the reaction of poly(styrene- co -methacrylic acid) with an excess of dichlorotitanocene but attempts to remove the excess molecular titanocene from the copolymer result in crosslinking of the copolymer. Model reactions of benzoic and pivalic acids with diphenyltitanocene demonstrate that monosubstituted carboxylato(phenyl)titanocenes are formed but that these products are stable only at low temperatures and decompose readily at ambient temperature. Proton NMR studies of the reaction of diphenyltitanocene and benzoic acid at −20 °C indicate that this reaction is second order, suggesting that the reaction does not proceed through a benzyne intermediate. © 1997 by John Wiley & Sons, Ltd.     

Interfacial supramolecular biomimetic epoxidation catalysed by cyclic dipeptides

We synthesised a library of cis- and trans-cyclic dipeptides and evaluated their efficacy as catalysts in the asymmetric Weitz-Scheffer epoxidation of trans-chalcone. A thorough investigation relying on structure-activity studies and computational studies provided insights into the mechanism of the process. Our results revealed some structural features required for efficient conversion and for introduction of chirality into the product. The cyclic dipeptide acts as a catalyst by templating a supramolecular arrangement at the aqueous-organic interface required for efficient transformations to occur. Among all cyclic dipeptides investigated, cyclo(Leu-Leu) was the most efficient supramolecular catalyst.     

超分子凝胶在催化有机反应中的应用

超分子凝胶是有机小分子通过分子间非共价作用形成的使溶剂固定的三维网络结构胶体。 综述关注了近年来超分子凝胶在催化有机反应中一个新的应用方向,依据凝胶剂结构特征和催化反应的类型对迄今报道的小分子凝胶催化剂进行了深入的总结与归类,揭示凝胶催化的独特性,并对其存在的问题和发展趋势进行了讨论。     

水溶性茂钛配合物的表征及其在芳香酸茂钛衍生物合成中的应用

二氯二茂钛与5－磺基水杨酸形成了较为稳定的水溶性配合物。由等摩尔系列 法确定了其组成为1:1,通过对含5－磺基水杨酸二茂钛配离子的不溶性配合物1的 结构分析表明,其中的羧基以双齿形式与钛配位,形成了四元环状结构。首次利用 该水溶性配合物在水相和两体系中得到了八种新的二茂钛芳香酸衍生物,为配合物 2 ～ 9。运用元素分析、IR及~1H NMR对它们的组成和结构进行了表征,结果表明 ,这八种配合物中羧基均以单齿形式与钛配位,且不含5－磺基水杨酸配体。     

Synthesis of Highly Substituted Pyrrolidines Through 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of N-Metalated Azomethine Ylides with Triarylideneacetylacetone as Dipolarophile Using Titanocene Dichloride

The 1,3-dipolar cycloaddition reaction of tryarylideneacetyacetone derivatives with N-metalated azomethine ylides in the presence of titanocene dichloride and triethylamine has been investigated. This two-step synthetic sequence is very efficient and yielded the highly substituted pyrrolidines in good yields. The structure and stereochemistry of one of the products has been established by single-crystal x-ray structure and spectroscopic techniques.     

Titanocene dichloride/KI: an efficient catalytic system for synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2

Titanocene dichloride (Cp₂TiCl₂)/KI was developed to be an efficient catalytic system for the cycloaddition of CO₂ to epoxides to synthesize relevant cyclic carbonates from epoxides and CO₂. Various influencing factors on the coupling reaction, such as co‐catalyst, temperature, CO₂ pressure and reaction time, were investigated. The optimal reaction conditions were KI as co‐catalyst, 150 °C reaction temperature, 12 atm CO₂ pressure and 4 h reaction time using THF as solvent for the synthesis of propylene carbonate in 98% yield. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.     

D-葡萄糖衍生物在不对称催化反应中的研究进展

D-葡萄糖手性衍生物, 在不对称催化反应中的研究进展十分迅速, 综述了近年来D-葡萄糖手性衍生物直接作为催化剂催化不对称相转移Michael加成反应、氢硅烷化自由基链反应等和作为催化剂配体在不对称环氧化、氰硅烷化及Reformatsky等反应中的应用进展.     

β-环糊精超分子催化剂用于液相有机合成

详细介绍了β-环糊精超分子作为催化剂应用于液相有机合成, 包括开环、脱保护、保护、氧化、还原、加成、置换等反应的研究进展. 对β-环糊精的催化性能和反应底物选择性能进行分析, 认为β-环糊精与底物的相互作用可有效地催化液相有机化学反应, 提高反应选择性. 提出对β-环糊精进行功能化修饰将促使其在液相有机合成反应中有更大的发展前景.