亚洲玉米螟性信息素的改良合成

亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis (?))是在远东危害玉米的主要害虫,其性信息素为1:1顺、反12-十四碳烯醇醋酸酯。它的合成方法国内外已有报道,但都是由合适的炔烃出发合成相应的炔键类化合物后,再将其转化成烯键。而炔烃较难获得,反应条件苛刻,产率较低。我们分别用1,12-十二碳二醇、10-十一碳烯醇为原料制得溴化(12-羟基十二烷基)三苯基膦,经强碱作用生成(12-羟基十二烷基)三苯基膦,与乙醛进行Wittig反应后,得到     

应用不同交联度的聚合物Wittig试剂合成亚洲玉米螟性信息素

我国广东省测试分析中心及美国的Klun几乎同时确定亚洲玉米螟性信息素的化学结构为(E)及(Z)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(Z:E=1:1)。合成方法大多由合适的炔烃出发,先合成相应的炔键类似物,再转化成烯键,但原料较难获得,反应条件苛刻,路线长或产率     

水合肼选择性还原炔烃至顺式烯烃研究

转移氢化反应是一种条件温和、反应转化率高的还原反应.研究了一系列双烷基和双羟基修饰的炔类化合物,在空气中水合肼的作用下选择性还原为顺式烯烃的方法,其中水合肼作为转移氢化试剂,空气中氧气作为氧化剂,通过氧化反应将肼氧化为二氮烯N_2H_2分子,进而二氮烯N_2H_2分子选择性还原炔烃为顺式烯烃.通过二维核磁共振谱证明了生成的烯烃的构型为顺式结构.     

(E)-烯二炔化合物的高选择性合成

3-烯-1,5-二炔是许多烯二炔类抗癌抗生素和发光材料的重要片断. 发展了一种高选择性合成E-烯二炔化合物的两步法: (1) CuBr₂为卤化剂, 温和高效合成双卤代烯烃; (2)通过双卤代烯烃和末端炔烃的Sonogashira偶联反应构建烯二炔化合物.     

高纯度的棉铃虫性信息素主要组份的合成

棉铃虫(Heliothis amigora)是世界性棉花害虫,在我国产棉区的危害也甚为严重.棉铃虫性信息素主要组份为顺-9-十六碳烯醛-1(1)和顺-11-十六碳烯醛-1(2)等烯醛类化合物.1和2的合成报道是以 Wittig 反应为主或炔锂和卤代烷缩合,这种合成路线所得的1和2.其顺式双键的纯度均仅95～98％,总产率约35％.因为昆虫对信息素的几何异构体组成非常敏感.所以几何异构体的纯度在合成昆虫信息素中特别重要.为此我们选择了用顺-二(烯基)铜锂的烷基化反应合成1和2(图式1A).得到了>99.5％顺式构型的产物.用此法不仅合成步骤短,而且总产率高达80％.此外用本法还可通过变换图式1中的 m 或 n 数得到一系列双键位置不同的长链脂肪醛、醇及其乙酸酯的昆虫性信息素化合物.溴化物3和锂反应生成的锂试剂与碘化亚铜,乙炔及碘代烷通过一步反应即生成顺式烯化合物4,产率90％.然后除去4的保护基团和再经 PCO 氧化,得1和2,总产率分别为79.5％     

过渡金属催化的C—H炔基化反应

炔烃是药物和天然产物的重要骨架,其合成一直受到有机化学家们的重视.近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键炔基化作为一种重要的合成炔基化产物的方法,受到了合成化学家的广泛关注.总结了近10年来C(sp2)—H键和C(sp3)—H键炔基化反应的进展.     

以炔烃衍生物为底物的联烯合成研究进展

联烯是一类含有累积双键的不饱和化合物, 因其具有重要的生理、药理活性及多种反应活性, 在有机合成中得到了广泛的应用; 随着对联烯性质的深入研究, 联烯的合成方法也日益丰富且各具特色, 其中炔烃衍生物已成为联烯合成的重要前体. 综述了以炔烃衍生物为底物, 经SN2取代、SN2-还原、1,4-加成、迁移、过渡金属催化、开环以及光环化等方式合成联烯的研究进展, 探讨了各种反应历程的特点及其影响因素.     

二氧化硅负载的聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷钯(0)配合物的合成与催化性能

聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷与氯化钯作用后经水合肼还原,合成了二氧化硅负载的硫-膦混合双齿钯(0)配合物.该配合物可以有效地催化芳(烯)基卤化物与烯烃、炔烃、Grignard试剂的交叉偶联反应,并可回收多次利用,活性基本不变.     

膦酰保护基促进选择性Hay偶联制备非对称1,3-二炔（英文）

报道了芳香末端炔烃与单膦酰基-保护二炔的选择性Hay偶联反应. Ph_2P(O)的极性使得产物非对称1,3-二炔易与副产物分离.单膦酰基-保护二炔的低反应活性减少了自身氧化偶联,从而提高了目标产物的产率.很多芳香末端炔烃与单膦酰基-保护二炔都能应用于本Hay偶联反应,且相应非对称1,3-二炔产物的产率为中等到好.产物非对称1,3-二炔能用于合成非对称炔-二炔烃及环多炔烃.     

炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.     

"烯-二炔"模型化合物前体--6-硫杂-13-氧杂双环[9.3.0]-3,8-十四二炔的合成(Ⅱ)

以顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐为原料,经还原、环化、臭氧化、Wittig羰基烯化、酯化、二醇化和硫化等8步反应,合成了新型抗癌抗菌素"烯-二炔"的双环前体:6-硫杂-13-氧杂双环[9.3.0]-3,8-十四二炔.该合成路线步骤少,收率高,反应条件温和.6个新化合物4-9的结构均经元素分析、核磁共振、红外光谱和质谱确证.     

锈赤扁谷盗聚集信息素组分(S,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯的全合成

报道了仓储害虫锈赤扁谷盗的聚集信息素成分(S,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯（1）的全合成。以6-溴-1-己醇为起始原料,通过手性环氧丙烷引入手性,经Wittig反应构建了关键的顺式双键,然后通过Mitsunobu反应合成1, 8步反应总产率10%,对映选择性99%。采用类似路线,选择另一种构型的手性环氧丙烷,合成了1的对映异构体大眼锯谷盗聚集信息素组分(R,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS(ESI)确证。     

1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中的研究进展

1,1-二溴-1-烯烃作为一类重要的有机合成原料和中间体,已被应用于C—C、C—N、C—O、C—P和C—S键的构建.二溴烯烃分子中包含一对活泼的C—Br键,使其在制备溴代烯烃、溴代炔烃、端炔和通过经典的偶联反应制备多取代的烯烃、内炔和稠环化合物等的反应中应用广泛.综述了1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中的研究进展.     

金催化选择性氧化共轭炔基炔酰胺合成4-羰基丁-2-炔酰胺（英文）

通过金催化选择性氧化1,3-共轭炔基炔酰胺,为4-羰基丁-2-炔酰胺化合物的合成提供了一种新的方法.这种含有活化的不饱和炔烃的1,4-双羰基化合物是有机化学中一种重要的合成子.利用该金催化氧化方法,可以高度选择性地对共轭炔烃的1,4-位进行氧化得到2-炔-4-羰基丁酰胺化合物,而不是生成较为常见的1,2-双羰基化合物.在该选择性氧化的条件下,可以以较高的收率得到一系列4-羰基丁-2-炔酰胺化合物.     

基于吡啶和1,3,5-三嗪的PNP钳状配体的设计合成以及在钴催化的末端炔烃半氢化反应中的应用

设计并合成了两类新型的PNP钳状配体,一类以吡啶结构为骨架,另一类以1,3,5-三嗪结构为骨架.将这两类配体应用于钴催化的硅氢还原末端炔烃N-(3-炔丁基)对甲苯磺酰胺(8a)的反应中,发现两者对反应速率和选择性均有重大影响.其中具有吸电子取代基的吡啶结构的配体2,6-双((S)-2-((二苯基膦)甲基)吡咯烷基)烟酸乙酯(L5b)可以高效促进8a的迁移半氢化反应,主要给出反式内烯产物.通过进一步筛选金属催化剂、溶剂和还原剂,确定了获得反式内烯产物的最优反应条件为Co Cl2/L5b/Si H(OMe)3/四氢呋喃(THF).运用最优条件,研究了另外8种末端炔烃8b～8i的迁移半氢化反应,反应产物仍主要以反式内烯为主.简而言之,通过配体L5b发展了一种末端炔烃迁移还原的方法.     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C?C键,C?N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法（英文）

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C–C键,C–N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇[4+1]环化合成异吲哚啉酮

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C–H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经济性高的构建功能化杂环的方法.在这些金属催化的体系中,三价铑催化与炔烃的环化反应体系,被认为是一种高效且有实际意义的合成含N杂环的体系.在这类体系,特别是构建六元环的体系中,炔烃通常作为一个C2合成子被广泛应用.为了克服这一局限性,Chang课题组和本课题组分别独立报道了通过三价铑催化,炔烃与芳烃硝酮偶联合成吲哚啉化合物,其中炔烃作为一个C1合成子参与反应.另一方面,本课题组还报道了炔丙醇与吡咯烷苯甲酰胺通过C–H键活化合成1-异色满酮结构,其中由于电子效应,芳基-铑物种对于炔烃的插入是在炔烃的2位.基于上述工作,本文希望通过置换炔丙醇中芳基与烷基的位置,使芳基-铑物种对于炔烃插入的方向发生改变,进而生成联烯中间体,然后发生环化反应生成五元环内酰胺结构.异吲哚啉酮骨架结构也是一类重要的含N杂环结构,广泛存在于多种天然产物及药物分子中,其合成方法受到广泛关注.尽管此前已有三价铑催化C–H官能团化的方法来构建异吲哚啉酮骨架结构,但通常需要活性极高或易爆的化合物作为反应底物.因此,本文报道一类以简单的炔丙醇与N-甲氧基苯甲酰胺作为起始原料,通过一步[4+1]环化合成异吲哚啉酮骨架结构.本文完成了32个不同官能团取代的异吲哚啉酮骨架结构的合成,反应均可以以中等到良好的收率得到目标产物.另外还进行了放大实验,结果表明可以以克级规模制备异吲哚啉酮化合物,反应剩余的Ag2CO3以及生成的单质银可以回收(收率78%).总之,我们将N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇在三价铑催化作用下通过C–H键活化的方法环化高效合成N-取代的异吲哚啉酮骨架结构,且该骨架结构含有一个手性中心.催化体系温和,官能团容忍度好.     

棉铃虫性信息素顺-11-十六碳烯-1-醛及其反式几何异构体的合成

顺-11-十六碳烯-1醛(1)是世界上许多地区棉花害虫——棉铃虫(Heliothis armigera)——的性信息素。也是某些其它害虫如二化螟(chilo suppresslis)等的性信息素或其组份。棉铃虫在我国北方棉区危害颇为严重,为了棉铃虫的测报和防治试验需要,我们合成了化合物(1)及其反式几何异构体(8)。关于化合物(1)的合成,Nesbittt和Sekul等虽曾简单地叙述过相同的示意合成路线,但未见具     

三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇[4+1]环化合成异吲哚啉酮（英文）

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C-H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经济性高的构建功能化杂环的方法.在这些金属催化的体系中,三价铑催化与炔烃的环化反应体系,被认为是一种高效且有实际意义的合成含N杂环的体系.在这类体系,特别是构建六元环的体系中,炔烃通常作为一个C2合成子被广泛应用.为了克服这一局限性,Chang课题组和本课题组分别独立报道了通过三价铑催化,炔烃与芳烃硝酮偶联合成吲哚啉化合物,其中炔烃作为一个C1合成子参与反应.另一方面,本课题组还报道了炔丙醇与吡咯烷苯甲酰胺通过C-H键活化合成1-异色满酮结构,其中由于电子效应,芳基-铑物种对于炔烃的插入是在炔烃的2位.基于上述工作,本文希望通过置换炔丙醇中芳基与烷基的位置,使芳基-铑物种对于炔烃插入的方向发生改变,进而生成联烯中间体,然后发生环化反应生成五元环内酰胺结构.异吲哚啉酮骨架结构也是一类重要的含N杂环结构,广泛存在于多种天然产物及药物分子中,其合成方法受到广泛关注.尽管此前已有三价铑催化C-H官能团化的方法来构建异吲哚啉酮骨架结构,但通常需要活性极高或易爆的化合物作为反应底物.因此,本文报道一类以简单的炔丙醇与N-甲氧基苯甲酰胺作为起始原料,通过一步[4+1]环化合成异吲哚啉酮骨架结构.本文完成了32个不同官能团取代的异吲哚啉酮骨架结构的合成,反应均可以以中等到良好的收率得到目标产物.另外还进行了放大实验,结果表明可以以克级规模制备异吲哚啉酮化合物,反应剩余的Ag2CO3以及生成的单质银可以回收(收率78%).总之,我们将N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇在三价铑催化作用下通过C-H键活化的方法环化高效合成N-取代的异吲哚啉酮骨架结构,且该骨架结构含有一个手性中心.催化体系温和,官能团容忍度好.