过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

氧气催化氧化环己烷

本文系统综述了O₂氧化剂用于环己烷催化氧化体系的研究进展,包括金属配合物催化、金属纳米粒子催化、金属氧化物粒子催化、分子筛催化、碳材料催化、光促进催化、杂多酸催化、金属-有机骨架材料催化等。本文认为研究、开发以O₂为氧化剂,高活性高选择性的非均相环己烷催化氧化体系将成为今后环己烷催化氧化研究的主要方向,尤其是多金属甚至多元素复合体系。本综述不仅对开发高催化活性高选择性的环己烷催化氧化体系,改进目前工业上的环己醇环己酮制备工艺具有重要的参考价值,而且还对其他烃类C-H键和C-C键高效催化氧化体系甚至其他氧化体系的研究与开发也具有重要的参考价值。     

固相混合氧化物催化剂用于温和条件下醇液相氧化的研究

在氧化反应的研究过程中, 利用清洁的氧化剂, 借助于可循环使用的固相材料为催化剂, 使用对环境友好的溶剂体系, 是绿色氧化反应的一个研究方向. 本工作以混合氧化物Ru-Mn-Fe-Cu-O为催化剂, 分子氧为氧化剂, 甲苯为溶剂, 各类醇均可在温和的条件下迅速地转化成相应的羰基化合物. 发现在有表面活性剂存在情况下, 以水为溶剂该催化剂也可将各类醇实现有效氧化转化, 阳离子表面活性剂比其他类型表面活性剂更可促进催化剂-水-表面活性剂所组成的催化氧化性能.     

醇-胺直接脱氢及氧化脱氢偶联酰胺化反应

醇-胺(氨)直接脱氢及氧化脱氢偶联生成酰胺具有原子经济性高和对环境友好等优点,因而受到广泛关注。研究发现,一些过渡金属钌及铑配合物、负载金及银纳米粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系在醇-胺(氨)直接脱氢或氧化脱氢偶联生成酰胺反应中显示出优良的催化性能。本文首先介绍了PNN-钌、NHC-钌配合物、铑配合物以及负载银原子簇催化的醇-胺(氨)直接脱氢偶联生成酰胺反应的研究进展,然后对负载纳米金粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系催化的不同氧化剂,包括分子氧、叔丁基过氧化氢以及分子碘氧化的氧化酰胺化反应进行了总结。对各催化剂或催化体系的适用范围和优缺点进行了分析,阐述了主要催化剂或催化体系的催化机理。此外,还对无过渡金属参与的醇-胺氧化酰胺化反应体系进行概述。最后,在总结现有成果的基础上指出了该领域的发展方向。     

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如：高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的?O2–.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是?O2–活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来“传递氧化性”.基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到?O2–自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的?O2–自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,?O2–自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛;而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.     

CuI/TPA/4-乙酰胺基-TEMPO催化的苄醇与烯丙基醇氧化反应的研究

CuI/TPA(tris(pyridin-2-ylmethyl)amine)/4-乙酰胺基-TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-1-oxyl)催化体系能够在室温下,以氧气作氧化剂,乙腈作溶剂,高效、高选择性地催化一系列苄醇,烯丙基醇和含杂原子伯醇的氧化,且在体系中无需添加任何碱作助催化剂.     

乙酸中碘催化氧化苄醇为相应醛或酮(英文)

本文报道了用I2/NaNO2/4-OH-TEMPO为催化剂,空气为氧化剂,在冰乙酸中催化氧化苄醇的方法.文中考察了催化剂各组分和温度对催化氧化反应的影响,在催化过程中碘替代过渡金属作为4-OH-TEMPO的共催化剂,在选择条件下苄醇氧反应的产物产率达到90%,在反应过程中生成醛或酮.     

以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应

丙烯环氧化制环氧丙烷是催化领域的最关键的挑战之一. 本文对作者等近年来开展的以一氧化二氮为氧化剂的铁催化体系和以氧气为氧化剂的铜催化体系的研究进展进行了综述. 在这两类催化体系中,碱金属离子(特别是K )的修饰作用均是获得较高环氧丙烷选择性的关键. 碱金属离子通过调变催化剂中铁或铜物种的分散度、配位环境和酸碱性等,实现了对反应途径的调控,使反应朝着有利于环氧丙烷生成的方向进行. 活性金属组分(铁或铜)与氧化剂(一氧化二氮或氧气)间的特定的组合对丙烯环氧化反应的发生也起着重要作用. 推测在两类催化体系中,氧化剂均在具有特定结构和价态的铁或铜活性位上活化,产生导致丙烯环氧化反应发生的亲电性活性氧物种.     

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化（英文）

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如:高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7e V),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的·O–2.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是·O–2活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来"传递氧化性".基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到·O–2自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的·O–2自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,·O–2自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛;而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.     

聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性

醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.     

超临界CO2中醇类的分子氧氧化*

本文以催化剂体系为主线,介绍了超临界二氧化碳中以分子氧代替化学计量氧化剂的醇类清洁氧化技术的研究进展。分析了所研究的催化剂体系的催化性能,主要有钯、铂、钌、金等金属催化剂以及杂多酸催化剂体系;介绍了超临界二氧化碳体系中相行为的影响。指出超临界二氧化碳中醇类清洁氧化技术的研究才刚刚起步,其中高效催化剂体系的开发是超临界二氧化碳中醇类清洁氧化技术能否工业化的关键。     

光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展

21世纪,化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术,用于取代那些对环境有害的耗能过程.光催化选择性氧化还原体系的出现和应用极大地满足了人们对能源和环境的要求.在光催化选择性氧化还原体系中,反应发生所需要的条件比传统催化温和,同时它也避免了一些强氧化剂和危险还原性物质的使用,通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性,从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径,成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术.本文重点阐述了光催化选择性氧化还原体系在有机合成领域中的重要进展,并对其存在的问题及相关领域的发展趋势作了展望.     

Oxidation of Water to Molecular Oxygen by One-Electron Oxidants on Transition Metal Hydroxides

Surveyed in this review are the most important achievements in the research and development of catalysts based on Mn, Fe, Co, and Cu hydroxides for the oxidation of water to molecular oxygen by chemical oxidizing agents obtained, for the most part, at Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences. An analysis of the results of kinetic studies on water oxidation in the presence of the above-menthioned catalysts together with data obtained by quantum chemistry methods allowed us to make a conclusion on the general nature and process mechanism both in the presence of artificial catalytic systems based on metal hydroxides and the natural enzyme photosystem II of green plants. The most important properties of hydroxo compounds responsible for catalytic activity in the oxidation of water by one-electron oxidants are discussed, and a possible reaction mechanism is considered.     

Catalytic oxidation of organic substrates by molecular oxygen and hydrogen peroxide by multistep electron transfer--a biomimetic approach

Oxidation reactions are of fundamental importance in nature, and are key transformations in organic synthesis. The development of new processes that employ transition metals as substrate-selective catalysts and stoichiometric environmentally friendly oxidants, such as molecular oxygen or hydrogen peroxide, is one of the most important goals in oxidation chemistry. Direct oxidation of the catalyst by molecular oxygen or hydrogen peroxide is often kinetically unfavored. The use of coupled catalytic systems with electron-transfer mediators (ETMs) usually facilitates the procedures by transporting the electrons from the catalyst to the oxidant along a low-energy pathway, thereby increasing the efficiency of the oxidation and thus complementing the direct oxidation reactions. As a result of the similarities with biological systems, this can be dubbed a biomimetic approach.     

Metal and Non-metal Based Catalysts for Oxidation of Organic Compounds

The oxidation of organic compounds is of extreme importance in synthetic chemistry. The catalysts provide high selectivity towards the oxidation products employing with the oxidants. This review is not intended to give a complete survey of all oxidation catalysis reactions by different catalysts but rather to give a summary of some important catalytic oxidation reactions by different metal and non-metal based catalysts.     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

MnTFPPCl模拟体系催化环己烯氧化反应性能研究

研究了高氟代金属卟啉ＭｎＴＦＰＰＣｌ催化环己烯氧化反应的催化活性,探索了反应体系中不同单氧原子给体对催化反应的影响。结果表明,ＭｎＴＦＰＰ－Ｃｌ／ＮａＯＣｌ体系有较好的催化转移氧能力。主要以ＰｈＩＯ为氧化剂,考察了轴向配体,溶剂等对ＭｎＴＦＰＰＣｌ／ＰｈＩＯ模拟体系的影响。     

Selective Styrene Oxidation to Benzaldehyde over Recently Developed Heterogeneous Catalysts

The selective oxidation of styrene under heterogeneous catalyzed conditions delivers environmentally friendly paths for the production of benzaldehyde, an important intermediate for the synthesis of several products. The present review explores heterogeneous catalysts for styrene oxidation using a variety of metal catalysts over the last decade. The use of several classes of supports is discussed, including metal–organic frameworks, zeolites, carbon materials and silicas, among others. The studied catalytic systems propose as most used oxidants tert-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide and mild reaction conditions. The reaction mechanism proceeds through the generation of an intermediate reactive metal–oxygen species by catalyst-oxidant interactions. Overall, most of the studies highlight the synergetic effects among the metal and support for the activity and selectivity enhancement.     

Ketone Catalyzed Oxidation Reactions

Dioxiranes are important oxidants for organic reactions such as epoxidation, heteroatom oxidation and oxygenation of C-H bonds. We have developed a mild and general method for epoxidation of olefins using dioxiranes generated in situ from ketones and Oxone. This method has not only extended the synthetic utility of dioxiranes, but also allowed us to discover a series of novel cyclic ketones for catalytic oxidation. In particular, we have demonstrated the potential of chiral ketones for catalytic asymmetric epoxidation of trans-olefins and trisubstituted olefins. We have also explored the potential of ketones in catalyzing oxidation of unactivated C-H bonds and decomposition of peroxynitrite.     

苯直接羟基化制苯酚研究进展*

综述了苯直接羟基化制苯酚的几种催化反应,包括阳极氧化法、N₂O氧化法、H₂O₂氧化法、O₂直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益.同时重点介绍了相关的催化剂及其活性中心,探讨了这些新型方法的工业应用前景.