Yb3+敏化的Er3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃的上转换发光研究

用高温熔融法制备了系列Er3+/Yb3+共掺,Ho3+/Yb3+共掺,和Er3+/Yb3+/Ho3+三掺碲酸盐玻璃,在975 nm激光抽运下三种掺杂玻璃中都出现了较强的绿光和红光上转换.研究了Yb3+离子对Er3+和Ho3+离子上转换发光强度的影响以及Yb3+→Er3+,Yb3+→Ho3+能量传递效率.分析了碲酸盐玻璃中Yb3+直接敏化Er3+,Ho3+上转换发光机理.当Er3+和Ho3+浓度较低时,Er3+/Yb3+/Ho3+三掺玻璃的上转换强度随着Yb3+离子浓度的增加而增强,出现的548 nm绿光和660 nm红光主要是由于Er3+:4S3/2→4I15/2,Ho3+:5F4(5S2)→5I8和Er3+:4F9/2→4I15/2,Ho3+:5F5→5I8跃迁共同作用的结果.Er3+/Yb3+/Ho3+三掺碲酸盐玻璃的上转换机理受Er3+/Yb3+之间,Ho3+/Yb3+之间,Er3+/Ho3+之间三者共同相互作用影响,Er3+/Ho3+离子间存在的交叉弛豫过程可增加Ho3+离子在可见光范围的上转换强度.     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响,采用溶剂热法,成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析,使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体,随着Yb3+掺杂浓度的提高,纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上,通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品,随着泵浦功率的提高,上转换发光的强度增强,这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中,发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制,对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设,认为上转换发光过程中,不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中,由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大,反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中,发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高,高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响,材料的红绿比只有微弱的提高,绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高,敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小,反向能量传递过程得到增强,成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献,通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减,使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下,在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用,红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料,而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰,这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出,有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

掺Er~(3 )氟氧化物玻璃陶瓷的直接上转换敏化发光

研究了ErYb共掺的氟氧化物玻璃陶瓷的直接上转换敏化发光现象 ,发现其上转换机理主要是Er3 与Yb3 离子间的能量传递上转换而不是Er3 离子的步进多光子吸收 .研究发现由于稀土离子优先富集到PbxCd1-xF2 微晶中 ,形成数个稀土离子组成的耦合团 ,使其存在强烈的团簇效应 ,一方面导致了上转换荧光非常强 ,另一方面也导致了上转换荧光随抽运激光功率的对数变化F P曲线存在逐渐弯曲的“典型”饱和现象 .还发现在ErYb共掺的氟氧化物玻璃陶瓷中 ,两个处在激发态的Yb3 离子形成了团簇的耦合态2 F25/ 2 F5/ 2 (Yb3 Yb3 ) ,它在 96 6nm激光产生的一种全新的上转换合作辐射荧光     

用转移函数方法研究铒离子上转换发光与抽运功率的关系

用转移函数方法分析了铒离子上转换发光与抽运功率的关系.对单掺铒离子的发光材料,对比分析了铒离子为高浓度和低浓度掺杂时上转换发光强度与抽运功率的关系.对稀土离子共掺杂系统,分析了Er3+在铒镱共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中的上转换发光过程,认为Er3+绿色辐射的上转换发光强度与抽运激光功率的非平方关系是由于Er3+和Yb3+之间的强交叉弛豫过程引起的.讨论了在稀土离子共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中提高Er3+的上转换发光强度的几种方法. 关键词： 转移函数方法 上转换发光 氟氧化物玻璃陶瓷     

966 nm半导体激光激发下ErYb:ZBLAN玻璃的上转换特征饱和现象C

本文研究了单掺Er和ErYb共掺的ZBLAN玻璃的上转换发光现象，发现了一种新颖的“Er(0.3)Yb(0.5)ZBLAN样品上转换发光强度随激光功率变化的双对数曲线的斜率相对于Er(0.3)ZBLAN样品有明显的降低、但都保持着很好的直线”的这种“特征”饱和现象，它的上转换机制是一种新颖的“扩散-传递”机制即Yb3+-Yb3+间能量扩散和随后的Yb3+-Er3+间能量传递。其“特征”饱和现象就是由“Yb3+-Yb3+”间能量扩散导致的。     

Yb3+/Er3+共掺BaGd2ZnO5上转换发光动力学过程的研究

BaGd2ZnO5∶Yb3+,Er3+是目前报道的上转换效率最高的发光材料,有广泛的应用前景,但到目前为止还没有关于该基质材料中Er3+发光动力学过程研究的报道。采用溶胶凝胶法制备BaGd2ZnO5∶Yb3+,Er3+上转换发光材料,测量不同激发密度下上转换光发射功率及上转换效率。数据表明:当激发密度较低时,绿色光发射强度与激发光功率的二次方成正比;激发密度较高时,与激发光功率的一次方成正比;上转换能量效率先增大后减小,具有一个极大值。通过建立不同激发密度下,Er3+离子4 S3/2能级上转换光发射速率方程模型,阐述了产生这一现象的动力学过程和绿色光发射产生的机理。在弱激发条件下,用方波调制的971nm LD激光激发BaGd2ZnO5∶Yb3+,Er3+样品,测量上转换绿光的上升和衰减过程,用Er3+离子4 S3/2能级的速率方程拟合绿光的上升和衰减过程确定相关参数,证实Er3+离子4 S3/2能级粒子布居主要来自于Yb3+→Er3+的能量传递。     

氟氧化物氟化物五磷酸盐玻璃中Er3+的直接上转换增敏发光的比较

本文研究了ErYb共掺的氟氧化物玻璃 (ErYb:FOG)、氟化物ZBLAN玻璃和五磷酸盐非晶在 966nm半导体激光激发下的直接上转换敏化发光现象。发现有丰富的上转换发光现象 ,这是由于样品中Yb3 的浓度很高 ,Er3 Yb3 ,Yb3 Yb3 离子之间的相互作用和能量传递作用都很强造成的。研究发现ErYb :FOG玻璃的直接上转换增敏发光比磷酸盐大 1 0 0～ 1 0 0 0 0 0倍 ;而很有趣的结果在于氟氧化物玻璃的直接上转换增敏发光与ZBLAN玻璃接近 ;这对于提高频率上转换的综合性能是很有意义的。     

Yb^3＋/Er^3＋掺杂氟氧化物微晶玻璃的制备与发光性能

采用高温熔融法制备了Yb3＋/Er3＋掺杂的氟氧化物发光微晶玻璃,确定了最佳熔化温度（1 100℃）和退火温度（440℃,480℃）。测定得到基质玻璃的透过率为85%,掺入稀土后,透过率有所下降,并出现了稀土离子的特征吸收峰。980 nm半导体激光器（LD）激发下样品的上转换发射光谱存在4个明显的发射峰,分别为410,532,546和656 nm,对应于2H9/2→4I15/2,2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。研究了不同Yb3＋/Er3＋（摩尔分数）和Er3＋浓度对上转换发光强度的影响,当Yb3＋∶Er3＋=4∶1、Er3＋摩尔分数为1.5%时,上转换发光强度达到最高。根据发光强度与泵浦功率之间的关系,确定了上转换发射均为双光子过程。讨论了Yb3＋,Er3＋离子间的能量传递,建立了上转换发光机制。     

Tm3+/Yb3+共掺氟氧硅铝酸盐玻璃陶瓷蓝色上转换发光研究

按摩尔百分比制备了组分为30S102.(20-x-y)Al2O3-4OPbF2-1OCdF2-xTm2O3-yYb2O3的两组Tm3 ,Yb3 共掺杂氟氧硅铝酸盐上转换蓝色发光玻璃陶瓷材料,测量了其在980nm激光激发下的上转换发光光谱,分析了此材料中Tm3 /YI)3 发光体系的上转换发光机理,并系统地研究了Tm3 离子和Yb3 离子的浓度对该材料上转换发光性能的影响.研究表明:由于Tm3 离子之间存在着交叉弛豫作用使得蓝光(477nm)发光强度随Tm3 离子浓度增加而减弱,实验获得的最佳掺杂浓度为x=0.025(mol%);另外,在Tm3 /Yb3 上转换发光体系中,Yb3 离子合作上转换能量传递过程和三光子过程是共同存在的,随着yb3 离子浓度的增加,Tm3 离子3H4能级到Yb3 离子2F5/2能级的反向能量传递增强使3H4能级上粒子布居数不断减少,三光子过程作用减弱;但是Yb3 离子合作上转换能量传递过程则发挥越来越大的作用,使上转换蓝光强度总体上不断增加.     

稀土离子掺杂的AlF3基氟化物玻璃

在800和970!nm LD激发下,分别研究了Er3+单掺和Yb3+,Tm3+共掺的AlF3基(AYF,AZF)玻璃中上转换发光、能量传递和浓度猝灭.在Er3+掺杂的AlF3基玻璃,随着Er3+掺杂量的增加,红光与绿光上转换发光强度比(Ired/Igreen)增加,这被认为与两个Er3+离子(一个在4I9/2态、另一个在4S3/2态)的交叉弛豫过程有关.在Tm3+-Yb3+共掺的AlF3基玻璃中,发现对于Tm3+的浓度猝灭,蓝光跃迁比近红外荧光跃迁表现更明显,研究还发现Yb3+-Tm3+共掺AYF和AZF玻璃存在Yb3+离子对上转换发光的猝灭现象,这被认为可能是Tm3+(3F4)→Yb(3F5/2)反向能量传递的结果.     

Pb~(2+)掺杂导致的CaF_2中Yb~(3+)离子三聚体合作发光猝灭

利用978 nm近红外光激发样品Ca F2∶Pb2+,Yb3+,在室温下观察到二价Pb2+离子在383 nm附近的紫外上转换发光。该发射峰对应于Pb2+离子的3P0"1A1g(1S0)跃迁。瞬态光谱测量结果表明:在这个材料体系中,Pb2+离子的激发来自于Yb3+离子三聚体的合作敏化。但是随着Pb2+离子掺杂浓度的提高,Yb3+离子三聚体遭到结构性破坏,导致其合作发光减弱。本文首次利用Pb2+离子掺杂造成Yb3+离子三聚体的结构性破坏,从而引起合作荧光猝灭,并对在Ca F2基质中因其他二价离子的掺入而造成的Yb3+三聚体合作发光猝灭给予了合理的解释。     

Spectroscopic properties and mechanism of Tm^3＋/Er^3＋/Yb^3＋ co-doped oxyfluorogermanate glass ceramics containing BaF2 nanocrystals

Transparent Tm^3＋/Er^3＋/yb^3＋ co-doped oxyfluorogermanate glass ceramics containing BaF2 nanocrystals are prepared. Under excitation of a 980-nm laser diode （LD）, compared with the glass before heat treatment, the Tm^3＋/Er^3＋/yb^3＋ co-doped oxyfluorogermanate glass ceramics can emit intense blue, green and red up-conversion luminescence and Stark- split peaks; X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscope （TEM） results show that BaF2 nanocrystals with an average diameter of 20 nm are precipitated from the glass matrix. Stark splitting of the up-conversion luminescence peaks in the glass ceramics indicates that Tm^3＋, Er^3＋ and （or） Yb^3＋ ions are incorporated into the BaF2 nanocrystals. The up-conversion luminescence intensities of Tm^3＋, Er^3＋ and the splitting degree of luminescence peaks in the glass ceramics increase significantly with the increase of heat treat temperature and heat treat time extension. In addition, the possible energy transfer process between rare earth ions and the up-conversion luminescence mechanism are also proposed.     

970nm抽运下Er3+/Yb3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃的发光特性

研究了Er3+/Yb3+共掺、Tm3+/Yb3+共掺、Er3+/Yb3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃在970nm抽运下的荧光光谱和上转换光谱性质，测试了Er3+离子的4I11/2和4I13/2能级荧光寿命变化情况.结果发现Er3+/Yb3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃的常规荧光谱线在1450—1700nm区域明显加宽，并在1630nm有一荧光峰，可能是Tm3+：1G4→3F2跃迁产生.上转换发光研究表明，由于碲酸盐玻璃声子能量低的缘故，三种共掺系统下都存在上转换发光现象.在Er3+/Yb3+/Tm3+共掺中，上转 关键词： Er3+/Yb3+/ Tm3+共掺 碲酸盐玻璃 荧光 上转换光谱     

Dy3+单掺和Er3+,Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的发光性能

采用高温熔融法和热处理工艺制作了含有GdF3纳米晶的氧氟微晶玻璃。在386 nm激发下,Dy3+掺杂氧氟微晶玻璃的发光强度明显增强,且蓝光对黄光的发光强度比逐渐增大,表明Dy3+已进入到GdF3纳米晶中。在980 nm激光器泵浦下,Er3+,Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的上转换发光随着热处理温度的升高明显增强,Er3+的上转换发光出现明显的Stark分裂现象,这亦说明Er3+已进入到GdF3纳米晶相中。通过研究上转换发光强度与泵浦功率的关系,确定绿光上转换发光为双光子过程。     

Er~(3+)/Eu~(3+)及Yb~(3+)/Er~(3+)/Eu~(3+)共掺杂硼硅酸盐玻璃的上转换发光分析

采用高温固相烧结法制备了Er3+/Eu3+共掺杂和Yb3+/Er3+/Eu3+共掺杂系列硼硅酸盐玻璃样品。在978 nm半导体激光器抽运下,测量了样品的光致发光谱,分析了上转换机制。结果表明:随着Er3+浓度的增加,Eu3+的595 nm光谱强度增强;Eu3+的692 nm光谱强度随Yb3+浓度增加而增强,并明显强于595 nm光谱。Er3+/Eu3+、Yb3+/Eu3+之间的能量传递和合作上转换等机制导致Eu3+离子上转换发射。     

Er3+-Yb3+-Tm3+共掺CdF2:PbF2基玻璃中的荧光特性及其上转换机制

在 98 0nm半导体激光激发下 ,在Er3 Yb3 Tm3 共掺玻璃样品中得到了如下的 5条较强的上转换荧光带 ,分别是近红外 (80 0nm) ,红 (6 4 5nm) ,绿 (5 4 5和 5 2 5nm) ,蓝 (4 80nm)及紫 (4 0 7nm)。与Er3 Yb3 共掺样品相比 ,Tm3 的加入使得 4 80nm的蓝光显著增强 ,这应与Tm3 特殊的能级结构有关 ;荧光强度随激发功率变化的双对数曲线表明 4 80nm蓝光发射是双光子激发过程 ,为两个Yb3 的合作上转换敏化发光 ,随着激发功率的增加 ,4 80nm荧光的logI logP曲线的斜率将变小 ,逐渐向下“弯曲”。作者详细的分析了各条荧光带的上转换机制 ;并用速率方程讨论了稳态情况下 4 80nm蓝色上转换荧光强度随激发功率变化的关系 ,其结果与实验一致。     

Gd~(3+)掺杂浓度对NaErF_4∶Yb纳米晶上转换荧光性能的影响

采用温和的溶剂热法制备较强红光发射的NaErF4∶Yb,Gd上转换纳米晶,控制Gd~(3+)的掺杂浓度实现了晶相和尺寸可控以及上转换荧光的增强。X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜图像(TEM)和上转换发射光谱结果分析表明,Gd~(3+)掺杂可以有效地促进NaErF_4纳米晶的晶相由立方相向六角相转变,并且减小纳米粒子的尺寸。随着Gd~(3+)掺杂浓度的上升,上转换荧光强度明显增大。当Gd~(3+)摩尔分数为25%时,样品的上转换荧光强度达到最大。同时,研究了在980 nm近红外激光激发下,Yb~(3+)与Er~(3+)间有效的能量传递以及上转换发光机制。     

Er^3＋／Yb^3＋共掺杂ZnO粉末的上转换发光特性

采用高温氧化法制备了Er3 /Yb3 共掺杂ZnO粉。通过X射线衍射和扫描电镜对其进行了成分和组织结构分析,发现样品主要由ZnO和YbF3组成。在ZnO中测量到少量Er3 和Yb3 ,而YbF3中无Er3 ,故发光主要是由ZnO产生的。在980nm半导体激光器的激发下,观察到由处于激发态能级4F9/2,4S3/2,2H11/2和2H9/2的Er3 离子向基态4I15/2跃迁时发出的波长依次为658,538,522和409nm的上转换发光。在488nmAr 激光器的激发下,观察到了较强的409nm的紫光,466和450nm的弱蓝光以及379nm的紫外光,分别对应于Er3 离子的2H9/2→4I15/2,2P3/2→4I11/2,4F3/2/4F5/2→4I15/2,4G11/2→4I15/2等跃迁。上转换发光强度随激发功率的变化关系表明,488nm激发下紫色上转换荧光为双光子过程,主要是通过Er3 /Yb3 离子间正向和反向的能量传递来实现的。     

Er掺杂和Er/Yb双掺杂光电陶瓷PLZT的上转换发光

研究了Er掺杂和Er/Yb双掺杂的锆钛酸铅(PLZT)光电陶瓷的上转换发光特性,观测到Er掺杂的PLZT样品在540,566nm附近的绿色发光峰,且随着掺杂浓度的增大而增强;Er/Yb双掺杂的PLZT样品除540,566nm附近处的绿色发光峰外,还有一个较弱的668nm的红色发光峰。另外,上转换发光强度与激发强度的对数关系曲线表明样品的绿光发射和红光发射皆为双光子过程,并且利用喇曼光谱进一步分析讨论了其上转换发光的机制。实验和理论分析表明该材料有望制成电光调Q的双功能上转换激光器件。