氧化还原刻蚀铜表面对二氧化碳电催化还原性能的研究

大规模化石燃料的使用排放了大量的二氧化碳（CO₂）,导致环境中二氧化碳的含量急剧增加. 为了降低大气中二氧化碳的含量,以电催化的方法将二氧化碳转化为有用的化工原料和燃料是解决能源和环境问题的重要途径. 本文主要利用氧化还原刻蚀法,在铜表面形成复合纳米结构,用于二氧化碳的电催化还原反应研究. 首先,作者通过一定浓度的三氯化铁（FeCl₃）溶液与铜片的氧化还原反应,在刻蚀铜表面时形成具有立方体结构的氯化亚铜纳米材料,用于二氧化碳的电催化还原反应. 为了研究反应时间对催化性能的影响,作者通过改变反应时间（1、2、3和4 h）合成了不同结构的铜基催化剂. 研究发现,在反应3 h后,Cu-3h催化剂对二氧化碳的电催化还原具有较小的起始电压（-0.3 V vs. RHE）和较大的电流密度值,表现出了较强的还原能力. 经检测,所得到主要还原产物为一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）. 在-0.6 V时,二氧化碳催化还原的法拉第效率可达到60%,表明以氧化还原法刻蚀铜表面具有较好的改善二氧化碳电催化还原的能力.     

p区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展

以清洁可再生电能为驱动力,常温常压下将二氧化碳(CO₂)选择性还原转化生成高附加值化学品或燃料,是解决目前能源和环境问题、实现CO₂资源化利用、促进碳循环回归平衡的有效手段之一。由于生成不同产物的还原电位和反应历程不同,单位产物的生产成本各有差异。最近研究表明,HCOOH是所有电化学CO₂还原产物中最具有经济效益和实用价值的产物之一。本文从电催化还原CO₂制HCOOH生成机理出发,综述了p区金属(如Sn、Bi、In)基催化剂在电催化还原CO₂制HCOOH领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析了CO₂还原生成HCOOH活性提高策略如氧化物还原转化、形貌调控、掺杂和合金化等,重点探讨了活性位点种类、数量以及催化剂电子结构在关键中间体*CO₂^.-、*OCHO的形成和吸附中的作用,最后总结了目前该领域面临的挑战以及未来发展方向。     

反应条件对铜催化CO2电还原的影响

工业规模的化石能源消耗导致大气中二氧化碳含量不断增加,CO₂转化利用成为人们日益关注的热点问题. 金属铜因其成本低廉、储量丰富,并且具有独特的CO₂亲和力能够生成多碳化合物,是目前CO₂电还原中研究最为广泛深入的电极材料. 由于阴、阳离子的特征吸附对Cu电极性能有显著影响,并且不同反应体系中对Cu电极上CO₂吸附、活化影响也有所不同,因此导致金属Cu电极上报道的电催化活性、产物种类与选择性等都非常宽泛. 基于此,有必要系统地研究各种反应条件对金属Cu电极电催化CO₂还原性能的影响. 作者选择了平均粒径为600 nm的商品化金属Cu颗粒作为电还原CO₂的催化剂,研究了不同反应条件包括各种常用电解质溶液、KHCO₃的浓度以及H型电解池和流动池. 实验结果表明,浓度为0.5 mol·L ^-1的KHCO₃作为电解质溶液具有较好催化活性和较高的产物分电流密度,流动池可以进一步提高主要产物甲酸盐和CO的分电流密度. 本研究工作从反应条件的角度对CO₂还原的电催化转化进行了系统研究,有助于理解电解液和反应器等因素对CO₂电还原反应过程的影响规律.     

电解液调控CO2电催化还原性能微观机制的研究进展

二氧化碳(CO₂)排放导致了严重的温室效应, 但作为重要的碳资源, CO₂电催化还原合成化学品因反应条件温和、 反应产物可调及可有效利用分布式电能等优势而备受关注. 在该反应体系中, 电解液作为反应介质, 可提供质子和反应微环境, 影响分子/离子传输. 因此, 构建新型电解液体系对于提高CO₂电催化还原产物的选择性和电流密度起到重要作用. 本文综合评述了CO₂电催化还原过程中电解液的作用和研究现状, 重点总结了水系电解液中阴阳离子(碱金属阳离子、 卤素离子等)和离子液体电解液对CO₂溶解度、 界面双电层结构(pH值、 电场效应)和中间体稳定性等的影响机制, 揭示了其调控对反应产物的选择性、 电流密度等的影响规律. 最后, 对电解液调控CO₂电催化还原性能的研究进行了展望.     

双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍的制备及其电催化还原CO2的研究

以二苯基-1-甲基咪唑膦（dpim）为配体制备了一种新型的配合物催化剂Ni(dpim)₂Cl₂. 循环伏安研究表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物在氮气气氛下表现出两步还原的电化学行为,在-0.7 V下为两电子的不可逆还原,在-1.3 V下为单电子准可逆还原. 向电解液中通入CO₂后,在-1.3 V下的还原峰变得不可逆,且其峰电流从0.48 mA·cm^-2增大到0.55 mA·cm^-2. 在质子源（CH₃OH）存在的条件下,该还原峰电流可继续增大到0.72 mA·cm^-2. 该研究结果表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物对CO₂还原具有良好的电催化性能,且其电催化还原过程符合ECE机理. 在-1.3 V下恒电位电解得到的还原产物主要为CO,催化转换频率（Turnover of Frenquency, TOF）为0.17 s^-1.     

TM@Ti2CTx电催化还原CO2:官能团诱导电子轨道重构与电荷转移(英文)

单原子催化还原二氧化碳制备可再生燃料和化工原料是一种有前途二氧化碳资源化技术.受MXene纳米片及其表面官能团调节的启发,本文利用不同的官能团(T=-O和-S)构建了Ti₂C基单原子电催化剂(TM@Ti₂CT_x,TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni),采用从头算量子化学方法,通过调控MXene表面官能团引起电子轨道重构和电荷转移,从而调控MXene基电催化剂的二氧化碳电催化性能.本文研究发现,氧官能团表面锚定的单原子催化剂(TM@Ti₂CO₂)能够显著活化CO₂.当CO₂分子吸附在TM@Ti₂CO₂表面上时,CO₂分子的轨道发生了重构,CO₂分子2π^*_u反键轨道劈裂,部分轨道与单原子的3d轨道结合沉入费米能级之下,导致CO₂分子发生形变.当CO₂分子吸附在TM...     

镍氮掺杂有序大孔/介孔碳负载银纳米颗粒用于高效电催化CO2还原

多组分体系中的协同作用为设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路. 本工作通过双模板法和化学还原法精心设计制备了大孔/介孔镍氮掺杂碳(Ni-N-OMMC)负载银纳米颗粒复合材料(Ag/Ni-N-OMMC), 用于高效电催化还原CO₂为CO. 此复合材料表现出良好的电催化活性, 在CO₂饱和的0.1 mol•L^–1 KHCO₃电解液中, 电位为–1.0 V (相对于可逆氢电极, RHE)时CO的电流密度(J_CO)高达33.29 mA•cm^–2. 并具有较宽的工作电压范围, 在–0.7~–1.0 V (vs. RHE)下, CO的法拉第效率超过90%. 其优异的电催化性能可能归因于Ag纳米颗粒与具有丰富Ni-N _x活性位点的Ni-N-OMMC载体之间的协同效应, 以及三维互联有序大孔/介孔结构提供的高比表面积和高效的质量/电荷传输.     

金属纳米材料的相工程助力高效二氧化碳电还原

<正>电化学还原二氧化碳(CO₂)可将温室气体转化为高附加值的碳基燃料和化学品,为解决能源与环境危机提供了一种可持续途径^1–3。金属纳米材料是电还原CO₂的一类高效催化剂,具有广阔的应用前景。例如,金(Au)基纳米材料是常用的制备一氧化碳(CO)产物的电催化剂~4,而铜(Cu)基纳米材料则可以将CO₂转化为多种碳氢产物~5。     

还原氧化石墨烯@泡沫镍载CoO纳米花电极制备及催化CO2性能

本文以氧化石墨烯包覆泡沫镍电极(GO@NF)作为基底,采用水热法在GO@NF基底上原位生长CoO纳米花,同时GO在水热过程中被同步热还原为还原氧化石墨烯(RGO),从而一步制得还原氧化石墨烯包覆泡沫镍负载CoO纳米花电极(CoO/RGO@NF)。使用XRD和SEM对CoO/RGO@NF电极进行表征,发现CoO纳米花均匀生长在泡沫镍三维网络结构上,CoO纳米花为大量针状纳米棒围绕一个中心而成的花状结构,纳米棒的长度约为10 ~ 15 μm,直径约为100 ~ 200 nm。使用循环伏安和线性扫描法测试了CoO/RGO@NF电极电催化CO₂的还原性能,在-0.76 V（vs. SHE）电位下,CoO/RGO@NF电极电催化CO₂还原的电流效率达到70.9%,产甲酸法拉第效率达到65.2%,甲酸产率为59.8 μmol·h^-1·cm^-2,且电极可持续稳定电催化还原CO₂ 4 h,表明CoO/RGO@NF电极对CO₂电还原有着优良的催化活性、选择性和稳定性。     

高活性Cu-ZnO@SiO2纳米催化剂催化CO2加氢制甲醇

铜基催化剂可被广泛应用于CO₂加氢制甲醇,其催化活性高度依赖载体.本文通过St?ber法合成了SiO₂纳米微球,将其作为载体制备了Cu-Zn O@Si O₂催化剂；将该催化剂应用于CO₂加氢制甲醇,并与常规共沉淀法制备的Cu-Zn O催化剂进行了对比.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段对催化剂进行了表征.结果表明，Cu-Zn O@Si O₂催化剂具有更高的Cu分散性和CO₂吸附能力,Si O₂的加入提高了催化剂表面Cu⁺/Cu⁰的比例,从而影响了催化性能.研究发现,在H₂/CO₂摩尔比为3,230℃,2.0 MPa和气体体积空速为3600 m L·g     

超薄氮掺杂碳纳米片负载单原子镍用于高效电催化还原二氧化碳

将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源危机和控制温室气体排放的有效策略之一,但此法受限于缺乏高活性与高选择性的电催化剂。因此,我们通过热解含镍金属有机框架结构(MOF)和二氰二胺制得负载高含量镍单原子(7.77% (w))的超薄氮掺杂二维碳纳米片用于电催化还原CO₂生成CO。研究发现高温热解能将MOF中Ni²⁺转化为Ni⁺-N-C和Ni²⁺-N-C结构,且Ni⁺-N-C含量依赖于热解温度——其含量随热解温度增加呈现火山型变化。800 ℃下,Ni²⁺到Ni⁺-N-C的转化和石墨化的C生成达到最优水平。Ni⁺-N-C结构有适宜的*CO中间体结合能,能有效地抑制析氢反应的同时还能促进CO生成。因此,800 ℃热处理制得的材料(Ni-N-C-800)催化CO₂生成CO效率最高。调节电解液浓度,能进一步优化电催化性能。当电解液(碳酸氢钾)浓度为0.5 mol·L^-1时,Ni-N-C-800的CO生成选择性在较宽电压窗口内(-0.77到-1.07 V vs. RHE)都高于90%,且具有优良的稳定性。这些结果表明,选择合适的前躯体通过调控热解温度以及氮掺杂可以有效提高镍基MOF衍生催化剂的二氧化碳电催化性能。     

富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能

使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源, SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m²·g^-1,孔容0.79 cm³·g^-1; X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO₂的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下, CO₂吸附量在常压、273 K下可达97 cm³·g^-1, CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别为40和18.     

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

CO₂电化学还原反应可以将CO₂转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO₂电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO₂还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO₃）中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO₂电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.     

Polymeric Carbon Nitride-based Single Atom Photocatalysts for CO2 Reduction to C1 Products

Photocatalytic CO₂ reduction to C₁ fuels is considered to be an important way for alleviating increasingly serious energy crisis and environmental pollution. Due to the environment-friendly, simple preparation, easy formation of highly-stable metal-nitrogen(M-N_x) coordination bonds, and suitable band structure, polymeric carbon nitride-based single-atom catalysts(C₃N₄-based SACs) are expected to become a potential for CO₂ reduction under visible-light irradiation. In this review, we summarize the recent advancement on C₃N₄-based SACs for photocatalytic CO₂ reduction to C₁ products, including the reaction mechanism for photocatalytic CO₂ reduction to C₁ products, the structure and synthesis methods of C₃N₄-based SACs and their applications toward photocatalytic CO₂ reduction reaction(CO₂RR) for C₁ production. The current challenges and future opportunities of C₃N₄-based SACs for photoreduction of CO₂ are also discussed.     

太阳能驱动Ni-N掺杂多孔碳高效电催化还原CO2为CO

利用可再生能源将二氧化碳(CO2)电催化还原为有价值的化学品和燃料,不仅可缓解温室效应,而且可实现碳资源的循环利用。以蛋白胨与盐形成的凝胶为原料,经高温热解后制备了用于电还原CO2的Ni-N掺杂碳多孔催化剂。该催化剂表现出优异的电催化还原CO2为CO的性能,在电压为-0.66 V(vs.RHE)下,CO的法拉第效率为92.0%,过电位为550 mV,还原电流密度为2.5 mA·cm-2。该催化剂优异的CO2的电催化活性归因于其存在的Ni-N活性位点和高度多孔的结构。此外,利用太阳能电池产生的电能,该催化剂可持续进行CO2电催化还原为CO,为CO2的资源化利用提供了有价值的参考。     

富氧空位的非晶氧化铜高选择性电催化还原CO2制乙烯（英文）

过量化石能源的消耗导致大气中的二氧化碳含量不断上升,由此引发包括温室效应在内的环境问题。对此,常温常压下的电催化二氧化碳还原手段为制备高附加值的化工原料和实现碳循环提供了一种很有前景的技术储备。在众多的二氧化碳还原产物中,碳氢化合物尤其是乙烯,它作为塑料和其他化工产品的重要原料受到广泛的关注。电催化二氧化碳还原制乙烯工艺不仅可适配于现有的生产设备也可作为取代目前工业化的裂解方法。近年来,研究者们为了开发高效的电催化二氧化碳还原制乙烯催化剂开展了大量的研究。不过值得注意的是,大部分研究集中于铜基材料。尽管目前研究者取得了很多成果,但仍缺少可高选择性产乙烯的二氧化碳还原催化剂。如何设计出可活化二氧化碳分子,同时对*CO和*COH中间物有强吸附能力的催化剂是研究难点。针对此问题,本文中通过真空蒸镀的方法制备出一种富氧空位的非晶氧化铜纳米薄膜催化剂。受益于纳米薄膜的构建和氧空位的引入,该催化剂可快速进行电荷和物质的交换,并利于二氧化碳分子的吸附及优化还原中间产物的亲和力,进而表现出优异的电催化二氧化碳制乙烯的性能。结果表明,在加有0.1 mol·L^-1碳酸氢钾溶液的H型电...     

Adsorption of CO2 and H2 on Nitrogen-doped Porous Carbon from Ionic Liquid Precursor

Nitrogen-doped mesoporous carbon material was prepared via a simple one-step thermolysis method via the carbonization of ionic liquid, 1-cyanomethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([MCNIm]⁺[Nf₂T]^-). The nanostructure of the resultant carbon material was characterized by X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscopy(TEM) and the types of N-containing groups of the carbon material were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The N-content of the carbon material is 18.6%(mass fraction) based on the elemental analysis. The produced mesoporous carbon material was further used as the solid sorbent for H₂ and CO₂. The hydrogen uptake capacity and H₂ isosteric heat of the carbon material were discussed. Furthermore, the nitrogen-containing carbon material as good sorbent shows relatively high adsorption and separation ability for CO₂ from CH₄, for which the heat of CO₂ adsorption(Q_st) is 31.8 kJ/mol. The mesoporous structure and nitrogen functionality make the carbon material with high adsorption capacity and selectivity for CO₂ and ability to store H₂, indicating that this kind of nitrogen-doped carbon material originated from ionic liquids is a promising sorbent material for high-performance separation and adsorption.     

三通道气相色谱法监测大气中CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6)北大核心CSCD

我国正处于“碳达峰、碳中和”的关键时期,准确认识我国温室气体浓度时空格局以及变化对于评估“碳达峰”和“碳中和”行动成效非常重要。当前我国近地面温室气体高精度监测主要依赖进口的光学监测主机,单台仪器成本高且监测要素有限。为此,该研究基于传统的气相色谱法,自主设计了一套三通道气相色谱分析系统,在单台仪器上实现了5种主要长寿命温室气体(CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6))的高精度监测。对该系统的精密度、线性响应情况和准确度进行的针对性测试实验表明系统检测性能满足世界气象组织/全球大气观测(WMO/GAW)质控标准。针对环境浓度的CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6)的连续分析精密度分别达0.08%、1.90%、0.05%、0.08%、0.66%。准确度测试中,5种气体(CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6))使用回归方程计算所得值与标称摩尔分数间的偏差分别达0.15×10-9、0.20×10-9、0.37×10-6、0.35×10-9、0.02×10-12(摩尔分数),CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6)仪器响应值与标称摩尔分数的线性拟合相关系数(R2)均为0.9999,线性拟合残差和准确度基本达到WMO/GAW拓展质控目标。该系统对杭州城区大气温室气体在线连续监测结果显示,2021年5~7月期间大气CH_(4)、CO、CO_(2)和N_(2)O呈明显的日变化特征,主要受人为活动影响。综合测试和试运行结果表明,该研发系统具备良好的精密度、准确度、线性和稳定性,与目前国内广泛进口的仪器相比,具有技术自主可控、运行成本更低、自动化水平更高等优势,能满足多种温室气体在线监测研究的需求。     

Reduction Removal of Cr(VI) from Wastewater by CO2·- Deriving from Formate Anion Based on Activated Carbon Catalyzed Persulfate

As a strong reducing radical, carbon dioxide anion radical(CO₂^·-) can be generated by initiating sulfate radical(SO₄^·-) in the presence of formate anions(FA) for Cr(VI) reduction. Moreover, activated carbon(AC)-catalyzed persulfate(PS) oxidation is an economically justifiable, environmentally friendly, and easy-to-scale-up method to produce SO₄^·-. The complete removal of Cr(VI) was achieved within 280 min for an initial Cr(VI) concentration of 50 mg/L under the optional condition of c(AC)=1 g/L, [PS]₀=10 mmol/L, [FA]₀=10 mmol/L, T=30℃, and unadjusted pH. When the molar ratio of FA to PS was greater than or equal to 1, the system maintained a strong reduction state. The mechanism investigation confirmed that FA was converted to carboxyl anion radical(CO₂^·-) as the predominant radical for Cr(VI) reduction. This novel system may offer a potential platform technology for Cr(VI) wastewater treatment.